基于UHPLC-Q-TOF MS/MS的胆南星中胆汁酸类成分的质谱裂解规律研究

采用超高效液相色谱-四极杆-飞行时间串联质谱(UHPLC-Q-TOF MS/MS)法研究胆南星中4种类型25种胆汁酸类成分在电喷雾离子源正、负离子模式下的质谱裂解规律。结果表明,一级质谱中,25种胆汁酸类成分均可得到加氢(脱氢)的准分子离子峰[M+H]~+([M—H]~-);二级质谱中,不同类型胆汁酸类成分(包含多种同分异构体)的裂解途径大多是脱去母核上的取代基产生H_2O及CO_2的中性碎片丢失。尤其是甾体母核C17位的功能基团更易裂解,产生一系列特征性碎片离子。游离胆汁酸在正离子模式下可发生A环和C环开裂,产生m/z 175.112 3、161.096 6、147.081 4离子;在负离子模式下可发生中性丢失,形成[M—H—CO_2]~-、[M—H—H_2CO_2]~-、[M—H—H_2O—H_2CO_2]~-离子。此外,在正离子模式下,牛磺酸型胆汁酸可形成牛磺酸基裂解碎片离子m/z 126.022 6,甘氨酸型胆汁酸可形成甘氨酸基裂解碎片离子m/z 158.081 8;在负离子模式下,牛磺酸型胆汁酸侧链断裂可产生丰度较强的磺酸基m/z 79.956 8、牛磺酸基m/z 124.007 3和牛磺酸脱氨m/z 106.980 3碎片离子,甘氨酸型胆汁酸侧链断裂可产生丰度较强的m/z 74.042 6碎片离子。在负离子模式下,单酮基胆汁酸母核裂解还可形成带有酮基的特征离子m/z 402.301 3,而胆汁酸酯则难以形成稳定的负离子,在正离子模式下则可产生甘氨酸甲酯离子m/z 90.055 7。这些质谱裂解规律有助于对胆南星中其它胆汁酸类化合物的结构进行解析与推断,也可为快速分析和鉴定含有胆汁酸类成分的样品提供依据。     

两对头孢菌素类抗生素异构体的质谱识别研究

采用电喷雾四极杆飞行时间质谱技术对头孢他啶及Δ₃异构体,头孢曲松Z/E异构体进行了分析研究,并使用离子阱质谱技术对头孢他啶的碎裂途径进行了确认。头孢他啶质子化离子容易丢失CO或CO₂而形成碎片离子m/z 440、424、396;由于双键与六元环上硫原子相连,头孢他啶Δ₃异构体容易发生开环反应,产生特征碎片离子m/z 313。头孢曲松Z异构体中,酰胺键氮上的氢容易与肟基上的氧原子形成分子内氢键,所对应的碎片离子m/z 324较稳定,丰度较高;而头孢曲松E异构体中,酰胺键氮上的氢却与肟基上的N原子形成分子内氢键,促进其进一步发生丢失甲氧基碎裂,形成碎片离子m/z 293和m/z 112。上述特征碎裂可用于这两类异构体的质谱识别,也可为类似样品中异构体杂质的分离鉴定提供数据支持。     

特丁基对苯二酚的电子轰击质谱研究

本工作研究了食品添加剂特丁基对苯二酚（TBHQ）的电子轰击质谱,结合其结构特征总结出一些裂解规律,并推导了在EI-MS中碎片离子的裂解机理。结果表明,特丁基对苯二酚的电子轰击质谱图中的主要特征离子有3个：分子离子峰 m/z 166、丢失一个甲基的碎片离子峰 m/z 151和丢失一个甲基和中性碎片CO的碎片离子峰 m/z 123。另外,结合相关质谱图,探讨了主要碎片离子的裂解机理。     

电喷雾质谱法研究4种青蒿素类药物的质谱裂解特征

采用电喷雾-飞行时间质谱法(ESI-TOF MS)在正离子检测方式下,以注射泵直接进样的方式对4种青蒿素类药物进行碰撞诱导解离(CID)研究,获得各化合物的质谱碎片信息。以准分子离子[M+Na]⁺作为内标物,对碎片离子进行准确质量测定,确认这些碎片离子的元素组成,探讨该类化合物的质谱裂解途径。通过比较各化合物结构和质谱裂解途径的异同点,发现青蒿素类药物主要通过O-O及C-O键发生裂解,生成脱H₂O、CO、HCOOH和CH₃COOH的碎片离子,其中m/z 261和m/z 163为青蒿素类衍生物特有的碎片离子,这些特征将有助于青蒿素类化合物的结构解析。     

大气压化学电离质谱分析苯二苯硫醚异构体

芳香性苯基硫醚是用于合成具有生物活性的含硫杂环物质的重要前体化合物。本工作采用大气压化学电离（APCI）/离子阱二级质谱技术结合量子化学密度泛函理论计算,对邻、间、对苯二苯硫醚三类位置异构体的质谱裂解反应机理进行研究。苯二苯硫醚三类位置异构体经过碰撞诱导解离（CID）,发生HS自由基和苯硫自由基的中性丢失;并且仅在邻苯二苯硫醚类化合物中可观察到连续中性丢失2个HS自由基产生的碎片离子,而在间、对苯二苯硫醚类化合物中则观察到S₂的特征丢失;取代苯硫酚的中性丢失只能在邻、间苯二苯硫醚类化合物中检测到,此外,间苯二苯硫醚类化合物还有取代苯的特征性丢失。综上,三类苯二苯硫醚位置异构体在APCI-MS/MS条件下的质谱裂解行为有显著差异,根据HS自由基、S₂、取代苯硫酚和取代苯的特征丢失,可实现这些异构体的区分鉴定。     

N-烷基酰胺类衍生物的质谱裂解机制研究

以阿纳其根中的N-烷基类化合物（NAAs）为先导化合物，以对羟基苯乙胺和系列脂肪酸为原料，HATU为缩合剂，合成了N-烷基酰胺酯类（A）、N-烷基酰胺类（B）两类共20种新化合物，并用UPLC-Q-TOF-MS技术获取裂解数据，探讨其质谱裂解规律。在ESI⁺模式下，这20种化合物均易形成［M+H］⁺准分子离子。A类化合物首先发生羰基α断裂，即C-O键断裂，再发生N-位α裂解，分别形成4-羟基苯乙胺离子［M+H］⁺（m/z 138.091 2）和4-羟基苯乙基离子（m/z 121.063 0）；B类化合物仅发生N-位α裂解。通过多巴速率氧化法评价了NAAs衍生物的体外酪氨酸激活活性，结果表明，该类化合物具有较好的激活体外酪氨酸酶活性，其中H 2优于阳性对照药8-MOP。该研究可为NAAs类化合物的结构分析及开发应用提供参考依据。     

西地那非哌啶衍生物的负离子电喷雾多级质谱研究

采用负离子检测方式对 4种西地那非哌啶衍生物进行了电喷雾离子阱质谱研究。这 4种化合物在结构上的差异仅在于烷基取代基不同 ,通过比较它们之间碎片离子的异同 ,对其质谱裂解图解进行分析 ,获得了它们的结构碎片信息。在阐明化合物结构信息方面 ,这一方法与通常所用的同位素标记的方法类似。实验结果表明 ,这 4种西地那非哌啶衍生物的 ( -) ESI-MS2 质谱均产生磺酰基 S-N键断裂的碎片 ;其 ( -) ESI-MS3质谱均产生 S-C键断裂的碎片 ;其 ( -) ESI-MS4质谱均产生脱去苯环上烷氧基的烷基自由基碎片。这些特征可用于阐明西地那非衍生物及其结构类似物的结构     

两类氟代对三联苯液晶化合物的质谱裂解规律分析

利用气相色谱-质谱联用法（GC/MS）对两类氟代对三联苯共12个液晶化合物进行电子轰击离子化（EI）质谱分析,并总结其裂解规律。氟代对三联苯液晶化合物的主要裂解过程是苄基裂解失去烷基,某些碎片离子会违背偶电子规则进一步生成m/z 274碎片离子。氟原子取代位置会对裂解产生一定的影响,由于氟原子的吸电子诱导效应,在某种程度上改变了对三联苯之间的共轭度,碎片离子的相对丰度会有明显差异。     

电喷雾萃取电离-串联质谱中N,N-二乙基苯胺类化合物的特征碎裂反应

掌握串联质谱中的裂解反应是深刻理解质谱裂解规律，从而对复杂基体中相关化合物进行快速、精准结构解析的关键。本文以电喷雾萃取电离-串联质谱（EESI-MS/MS）为手段，研究N,N-二乙基苯胺类化合物的串联质谱行为，考察不同的取代基模式对裂解反应的影响，揭示裂解反应机理，总结该类化合物发生裂解反应的特征和基本规律。研究结果不仅丰富了气相离子化学的研究内容，还从根本上降低了检测的假阳性率，为实际样品中相关化合物的结构分析鉴定提供了科学依据。     

拟除虫菊酯类农药在NCI源和EI源中的质谱行为

通过分析19种拟除虫菊酯类农药（pyrethroid pesticides, PyPs）在负化学离子源（NCI）和电子轰击离子源（EI）中的碎片离子信息，得出每种农药在不同离子源中的质谱行为差异。在NCI源中，PyPs获得1个热电子，形成负离子后不稳定而发生热裂解，与酯基相连的碳氧键断裂形成菊酯烷酸根离子，再脱去中性分子（如CO₂、HF、HCl、HCF3等）形成各种碎片离子。一般情况下，含卤原子越多的PyPs，其在NCI源的响应越高。在EI源中，PyPs裂解规律为：1） 与羰基相连的碳氧键发生α-断裂脱去1分子CO，得到含环丙烷结构的特征碎片离子；2） 发生六元环的氢原子重排，当含有苄基苯基醚且甲基上有氰基取代基的PyPs，易形成m/z 181、208特征碎片离子，而不含氰基的PyPs易形成m/z 183特征碎片离子。     

哌嗪类新精神活性物质的质谱特征研究

为阐明哌嗪类化合物的质谱裂解规律,在碰撞诱导解离（CID）模式下,采用电喷雾-串联质谱法（EI-MS/MS）分析苄基哌嗪（BZP）、1,4-二苄基哌嗪（DBZP）、1-（3-氯苯基）哌嗪（mCPP）、1-（3-三氟甲基苯基）哌嗪（TFMPP）4种哌嗪类新精神活性物质,并进行质谱解析,推测各化合物可能的裂解途径。结果表明,在CID模式下,哌嗪环和苯环之间的C—N键以及哌嗪环内的C—N键均易发生断裂形成特征离子。该类化合物的裂解规律可为哌嗪类物质的结构鉴定提供理论基础。     

槲皮素的电喷雾离子阱质谱分析

应用电喷雾离子阱正负离子扫描技术对槲皮素的结构和质谱裂解规律进行比较研究,并采用Mass Frontier 3.0软件辅助解析正离子扫描条件下槲皮素的主要特征碎片离子及其裂解规律。槲皮素正离子扫描的ESI MS裂解特征是出现碎片 m/z 287、285、275、267、257及229,碎片m/z 285和275可继续裂解成碎片 m/z 257、229。碎片 m/z 283、273、257、245和229的形成及碎片 m/z 283、273裂解成碎片 m/z 255是槲皮素负离子扫描的ESI-MS裂解特征。槲皮素的正负离子扫描质谱裂解规律基本相似,但负离子提供的碎片信息较少。本研究为进一步探求该化合物的体内代谢转化,结构优化和修饰提供了有价值的依据。     

葛根素的电喷雾电离裂解规律解析

利用电喷雾电离技术对葛根素的结构和质谱裂解规律进行研究,用Mass frontier3.0软件辅助解析了主要特征碎片离子及其裂解途径。结果发现,葛根素主要通过D环的糖苷碎裂而发生裂解,出现碎片m/z399、381、363、351、335、321。碎片m/z399裂解成碎片m/z381,碎片m/z381又裂解成碎片m/z363和351为ESI-MS裂解特征。     

5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮高分辨电喷雾串联质谱裂解规律对比研究

以5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮为例,运用高分辨电喷雾串联质谱在正离子模式下(HR-ESI-MS/MS)获得的碎片离子,根据一、二级质谱离子的精确质荷比,分别推导出两种黄酮可能的裂解途径,并比较多甲氧基、多羟基黄酮质谱裂解规律的异同。结果表明:在正离子模式下,5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮的一级质谱均可获得稳定的准分子离子。5,6,7,4′-四羟基黄酮的二级质谱碎片离子由准分子离子[M+H]+经RDA裂解及进一步脱水和(或)脱一氧化碳中性分子产生,直接由准分子离子脱水及一氧化碳中性分子获得的碎片离子丰度比较低;5,6,7,4′-四甲氧基黄酮二级质谱碎片即可由准分子离子[M+H]+直接经RDA裂解,还可先脱去乙烷或甲烷中性分子再经RDA裂解(1,3断裂)获得。此外,该化合物还有大量的碎片离子是由准分子离子[M+H]+分别经脱水、甲烷、乙烷或进一步脱甲基、一氧化碳而获得。两个化合物质谱碎片的比较结果表明,多甲氧基黄酮的二级质谱碎片裂解机制更复杂,碎片信息更丰富。该方法可为黄酮类化合物成分的快速定性分析提供支持,也可为黄酮类化合物体内代谢产物的LC-MS/MS鉴定提供依据。     

水飞蓟宾的负离子电喷雾离子阱质谱研究

采用电喷雾离子阱（ESI-MS）质谱技术对水飞蓟宾的结构和裂解途径进行研究。采用ESI-MS获得了 m/z 481[M-H]^-,采用ESI-MS²获得了 m/z 453、m/z 301等碎片离子。发现ESI-MS²质谱生成A环和B环C—O—C键断裂的碎片,并对 m/z 453、m/z 301特征碎片离子进行ESI-MS³质谱研究,归属了其主要特征碎片离子,分析和讨论了该化合物的结构和质谱特征。     

烟草系统素多肽的质谱裂解规律研究

烟草系统素多肽是烟叶植物中系统性防御反应的信号分子,调控烟草的生长、发育和防御等整个生命周期活动。本工作采用液相色谱 线性离子阱质谱（LC-LTQ-MS）联用技术,研究3种烟草系统素多肽的质谱裂解规律。结果表明：烟草系统素多肽的准分子离子均带3~4个电荷;多肽准分子离子峰在18~25 V的碰撞电压下,主要产生b型和y型碎片离子;在离子化过程中,烟草系统素Ⅱ（TobSys Ⅱ）最强准分子离子［M+4H］⁴⁺的最优碰撞电压为20 V;烟草系统素Ⅰ（TobSys Ⅰ）和烟草系统素Ⅲ（TobSys Ⅲ）最强准分子离子峰［M+3H］³⁺的最优碰撞电压为22 V;在最优碰撞电压下,烟草系统素多肽的离子碎片信息丰富,特征离子碎片的峰强度最大,且主要在亮氨酸、羟脯氨酸和脯氨酸的氨基端进行断裂。该质谱裂解规律可为检测植物样品中的系统素提供科学依据。     

碰撞诱导解离和高能碰撞解离方式在褐藻胶寡糖结构分析中的比较和应用

利用组合式高分辨质谱仪（LTQ Orbitrap XL）对均一褐藻胶寡糖,包括甘露糖醛酸寡糖和古洛糖醛酸寡糖进行二级质谱分析,比较了常规的碰撞诱导解离（CID）和高能碰撞解离（HCD）在寡糖结构分析中的差异,并应用HCD技术分析甘露糖醛酸寡糖和古洛糖醛酸寡糖的结构差异。研究发现,HCD可避免CID中的1/3效应,而且可以提供更多的糖环断裂碎片信息,如^2,5A₂（m/z291）、^2,4A（m/z 235、411）、^2,5A脱水（m/z 101、277、453）以及Z₂脱羧碎片（m/z 307、483、659）等,进一步验证了Z₂脱羧碎片是区别甘露糖醛酸与古洛糖醛酸的特征碎片。同时,HCD能够提供丰富的裂解碎片信息,这为褐藻胶寡糖的结构解析提供了依据。     

基于特征性子离子和中性丢失快速筛查和识别食品中唑类和有机磷类农药

采用基于中性丢失和子离子的敞开式离子化技术,结合高分辨二级质谱,建立了一种快速、便捷地筛查和识别食品中唑类（三唑类、咪唑类、吡唑类）和有机磷类农药的分析方法。通过对待测物在质谱中产生的子离子和中性丢失行为进行归纳,建立了待测物的共性特征子离子和中性丢失库,以及辅助定性子离子和中性丢失库。配合适宜的制样方式、敞开式电离源和数据处理方式,可实现对唑类和有机磷类农药的筛查和识别。该方法快速准确,适用于多种类型食品中唑类和有机磷类农药的检测。