A Triazole Organocatalyst with Spiropyrrolidine Framework and its Application to the Catalytic Asymmetric Addition of Nitromethane to α,β‐Unsaturated Aldehydes

A series of new water‐compatible “spiropyrrolidine triazole” catalysts was designed and synthesized. The asymmetric Michael addition of nitromethane and α,β‐unsaturated aldehydes in an aqueous system was investigated to evaluate these new catalysts, and the resulting adducts were obtained with excellent enantioselectivity (up to 95.5% ee) and moderate to good yield (63–88%).

     

亚硝酸盐生产硝基甲烷反应原理和尾气治理探讨

对亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷反应原理进行探讨；结合国内生产装置存在的问题，对生产中尾气治理，副产回收及原料综合利用提出了建议。     

三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷的合成及热行为

以硝基甲烷为原料,经缩合、酯化、取代反应合成了 三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷。用¹H NMR和红外光谱表征了中间体和标题化合物的结构。用TG-DSC研究了标题化合物的热行为。结果表明: 取代反应的优化工艺条件为: 物料摩尔比为13.5、反应温度120 ℃、反应时间24 h、碳酸钾为缚酸剂。总收率51.2%。标题化合物的熔点为186.94 ℃,热分解温度为340.59 ℃,246.2～499.3 ℃范围内的总失重量为62%,500 ℃时未全分解,表明其热安定性较好。     

硝基烷烃与醛类合成氨基醇及其用途

介绍了甲醛与硝基甲烷反应合成几种氨基醇类的产品发展情况及其用途。     

β-丙氨酸催化合成2-硝基乙烯噻吩

以2-噻吩甲醛和硝基甲烷为原料,β-丙氨酸为催化剂,DMF为溶剂合成了2-硝基乙烯噻吩。考察了原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间对产物收率和纯度的影响。较佳反应条件为:n(2-噻吩甲醛)∶n(硝基甲烷)∶n(β-丙氨酸)=1∶1.2∶0.1,DMF为溶剂,在超声辐射下,90℃反应1h,产物2-硝基乙烯噻吩的收率为94%,纯度为99.1%。     

硝基甲烷和氧的气态混合物爆燃及爆轰特性研究

本文利用传感器技术和光电探测技术在爆炸激波管中研究了气态的硝基甲烷的爆燃和爆轰特性。由测量结果发现：随着硝基甲烷和氧的气态混合物中硝基甲烷含量的增加其爆燃（或爆轰）压力和速度呈起伏性的增加，它明显不同于一般可爆炸性混合物的倒“Ｕ”形曲线。实验还发现，硝基甲烷和氧的气态混合物点火后形成的弱爆燃波在爆炸激波管端盖反射后可以引起很强的爆轰，在端盖处的压力可达４５ＭＰａ，这时形成的ＣＨＯ、ＯＨ等中间产物的激励辐射比入射波形成的中间产物激励辐射强十多倍。     

3,3′-双(2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷-5-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(BDDAF)的合成、晶体结构与热行为

以三羟甲基硝基甲烷(TN)和丙酮为原料,通过缩合、碱催化、亚硝化反应合成了2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧杂环己烷(DMNNDO),然后以DMNNDO与二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)为原料,经氧化偶联反应合成了含能中间体3,3′-双(2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷-5-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(BDDAF),4步反应总收率为40%;采用IR、1 H NMR、13 C NMR、15 N NMR和元素分析对目标化合物进行了结构表征;培养并获得了BDDAF的单晶,利用X-射线单晶衍射仪对其结构进行了表征;利用差示扫描量热(DSC)法和热重分析(TG)法研究了BDDAF的热行为。结果表明,BDDAF为单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞参数为a=0.545 04(15)nm,b=3.146 2(9),c=0.754 6(2),β=103.612(5)°,V=1.257 7(6)nm3,Z=2,Dc=1.554g/cm3,F(000)=608,wR1=0.138 7,wR2=0.330 6;优化了氧化偶联反应条件,收率达到85%;改进了氧化偶联的后处理方法,采用溶剂-非溶剂法代替柱层析分离法,产品纯度大于99%;BDDAF的熔点为117℃,热分解温度为248℃。     

硝基甲烷爆轰区热作用下铝、铝热剂和含铝炸药颗粒的温度响应

推导了描述炸药爆炸作用所致材料温度响应的表达式.提出了估算材料渗透深度(x)与温度(T)关系的数值方法.借助铝颗粒(体系I)、铝热剂(3Fe<,3>O<,4>-8AI)颗粒(体系Ⅱ)和含铝炸药(59/20/20/0.5/0.5-RDX/AP/AI/binder/additive)颗粒(体系Ⅲ)的初温、比热容、密度、热导...     

爆炸热作用所致的铝粉颗粒温度响应

采用高速运动分析系统研究了硝基甲烷爆轰产物在空气中的膨胀飞散过程,并利用热渗透理论计算了硝基甲烷爆炸热作用下铝粉颗粒温度响应。结果表明,硝基甲烷液体炸药爆轰产物膨胀初期阶段对铝粉颗粒的热作用明显优于其爆轰区阶段的热作用;而在许多研究中往往忽略了爆轰区对铝粉热作用的影响,小尺寸铝粉颗粒在炸药爆轰区也能够迅速被加热至活化温度而可能参与化学反应。     

Role of organic nitro compounds in selective reduction of NOx with ethanol over different supported silver catalysts

The adsorption of organic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane on different supported silver catalysts (Ag/Al₂O₃, Ag/TiO₂, Ag/SiO₂) has been studied using infrared spectroscopy. The adsorbed NCO species formation was strongly influenced by the catalyst support and therefore clearly detected on Ag/Al₂O₃ and Ag/TiO₂ catalysts by thermal decomposition of nitromethane and nitroethane at temperatures higher than 150°C. With the Ag/SiO₂ catalyst, very little NCO formation was observed at 350°C. On the other hand, the catalyst support was found to affect the N₂ formation in the selective reduction of NO_x on supported silver catalysts. On the basis of these findings, the role of adsorbed nitromethane, nitroethane and isocyanate species in the selective reduction of NO_x is discussed with respect to the catalyst support effect and the catalytic activity. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.