还原处理对CuY催化剂微观结构及甲醇氧化羰基化活性的影响

通过还原气氛下不同温度处理CuY催化剂,改变催化剂内不同价态Cu的含量,确定甲醇氧化羰基化合成DMC的主要活性组分。以pH为9.5的Cu(NO3)2氨水溶液与NaY进行离子交换,然后在体积比为10/1的N2/H2混合气还原气氛中分别在200℃、300℃、400℃和500℃进行还原处理,制得CuY催化剂,并通过XRD、TPR和TPD对催化剂微观结构进行表征。结果表明,Cu2+的还原性能与其在Y分子筛中的落位有关,落位于分子筛超笼内的Cu2+容易被还原为Cu+,落位于小笼内的Cu2+较难还原;随还原温度的升高,Cu+和Cu0的含量都明显增加,但即使500℃还原后也存在部分未还原的Cu2+;Cu物种价态及微观结构的变化导致随还原温度升高CO吸附量降低、吸附增强和Cu0颗粒长大,这是催化剂在甲醇氧化羰基化合成DMC中催化活性随还原温度升高而下降的直接原因。     

分子筛在双功能催化剂中催化CO/CO2加氢研究进展

双功能催化剂可将CO/CO_2加氢直接合成低碳烯烃、芳烃和汽油等,具有工艺流程短、能耗低的优势。双功能催化剂由金属氧化物和分子筛两部分组成,分子筛特定的腔体结构、酸性质及与金属氧化物的结合方式等均可显著影响其催化性能。该文综述了近年来分子筛在双功能催化剂中用于CO/CO_2加氢反应的研究进展,简述了分子筛的类型、酸性质、形貌及颗粒尺寸、金属改性、分子筛与金属氧化物的结合方式等对双功能催化剂催化性能的影响规律,展望了双功能催化剂中分子筛的发展趋势。     

介孔构建对CuY甲醇氧化羰基化反应活性的影响

采用H₄EDTA、H₂Na₂EDTA和NaOH溶液对原始NaY分子筛分别进行单独酸碱改性和酸碱连续改性,并采用液相离子交换法制备相应的CuY催化剂。结合N₂物理吸附、TEM、XRD、²⁹Si NMR、²⁷Al NMR、NH₃-TPD、Py-IR、ICP、XPS和CO-FTIR等对载体和催化剂的结构进行表征,研究了NaY分子筛介孔构建对CuY催化甲醇氧化羰基化反应活性的影响。结果表明,NaY分子筛经H₄EDTA单独处理后,部分骨架铝被脱除形成非骨架硅铝物种,得到的E-NaY并未形成明显的介孔;E-NaY经H₂Na₂EDTA酸洗处理后,非骨架铝和部分骨架铝被脱除,得到的EW-NaY具有明显的介孔结构;而E-NaY和EW-NaY经0.2 mol/L NaOH碱处理后,分子筛发生脱硅,同时伴随着非骨架铝重新插回分子筛骨架,得到的E0.2AT-NaY和EW0.2AT-NaY具有丰富的介孔结构。其中,EW0.2AT-NaY的介孔孔容（0.45 cm³/g）最大,且有丰富的Al缺陷结构,能够与反应物接触的Cu⁺交换位利用率最高。然而,由于EW0.2AT-NaY脱铝程度明显高于E0.2AT-NaY,导致能够与反应物接触的Cu⁺交换位数量（66 μmol/g）明显小于E0.2AT-NaY（176 μmol/g）,最终导致EW0.2AT-CuY催化剂中Cu⁺活性位数量及催化活性略低于E0.2AT-CuY,二者的催化活性约为原始CuY催化剂的2.2倍。     

碳球表面缺陷密度对其负载铜催化剂甲醇氧化羰基化反应性能的影响

采用水热聚合法合成了一系列表面缺陷密度不同的有序微孔碳球（CS）,并以其为载体制备了表面负载铜催化剂（Cu/CS）,用于催化气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯。结合表征结果,研究了载体表面缺陷密度对Cu/CS催化剂结构及催化性能的影响。结果表明,CS的表面缺陷密度随其粒径增大而增大,且其缺陷密度越大,催化剂中Cu物种分散度越高;同时,较大的表面缺陷密度有利于增强载体与Cu物种间的相互作用力,促进CuO自还原为活性物种Cu₂O和Cu,从而提高催化活性。长期评价结果表明,Cu物种的氧化和团聚是造成Cu/CS催化剂失活的原因。CS的表面缺陷抑制了反应过程中活性Cu物种的氧化,且缺陷密度越大,Cu物种抗氧化能力越强;但表面缺陷密度大的催化剂中Cu物种颗粒尺寸小,表面能高,因而更容易发生团聚。     

CO2对CuO/ZnO/Al2O3催化剂前体老化及催化性能的影响

采用并流共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂前体,在通入CO2条件下老化,采用XRD、FT-IR、DTG、H2-TPR、XPS等表征手段对制备的前体及焙烧后的催化剂进行表征,研究不同CO2通入量对前体晶相转变、微观结构及其焙烧后催化性能的影响。研究结果表明,老化阶段通入CO2后,沉淀母液的pH值趋于7,产生CO32?离子,进而影响Zn2+的沉淀,促进Cu2+进入Zn5(CO3)2(OH)6晶格中取代Zn2+形成绿铜锌矿(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相,有助于增强焙烧后催化剂的Cu-Zn之间协同作用,增加活性组分Cu分散度。CO2通入量为40 mL/min时,制备的催化剂在浆态床合成甲醇过程中表现出良好的催化活性和稳定性,甲醇时空收率（STY）达到301.78 g/(kg?h),失活率仅为0.15%/d,与未通入CO2辅助老化制备的催化剂相比,时空收率提高了9.72%,平均失活率降低了33.33%。     

固体酸负载Cu~Ⅰ催化剂表征及催化甲醇氧化羰基化

采用稀H2SO4和(NH4)2S2O8溶液浸渍Fe(OH)3,高温焙烧制得SO42-/Fe2O3和S2O82-/Fe2O3固体酸,然后与CuCl混合高温处理制备CuⅠ/SO42-/Fe2O3和CuI/S2O82-/Fe2O3催化剂。该催化剂在CH3OH液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应中表现出良好的催化活性,明显高于传统CuCl催化剂。载体和催化剂的XRD、NH3-TPD和XPS等表征结果表明,制备的SO42-/Fe2O3和S2O28-/Fe2O3固体酸为超强酸,与CuCl混合高温处理中发生了固体离子交换,形成了负载CuⅠ的低氯催化剂。固体酸载体酸量越多,离子交换负载的CuⅠ离子的含量越高,催化活性越好。550℃焙烧制备S2O82-/Fe2O3固体酸有较多的酸量,与CuCl热处理获得的CuⅠ/S2O82-/Fe2O3催化剂具有较好的催化活性,CH3OH转化率达到16.58%,DMC选择性和时空收率分别为97.00%和2.83g.g-1.h-1,且Cu/Cl原子比达到1.69。     

基于CuAl-LDH载体制备高分散Cu/ZnO/Al2O3催化剂及其催化性能

通过沉积沉淀法制备了以层状CuAl-LDH为载体负载不同Cu/Zn比例的前体,经热处理得到CuZnAl-LDO复合催化剂,应用于合成气制甲醇反应。采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP）、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、N₂O化学吸附、N₂吸脱附、透射电镜（TEM）和X射线光电子能谱技术（XPS）等手段对前体及催化剂进行表征,考察了水滑石的限域效应和金属-载体相互作用对催化剂活性及稳定性的影响。结果发现：由于水滑石特殊的层状结构,具有较大比表面积和丰富孔道结构,促进了Cu物种的分散,有利于催化剂表面对CO和H₂的吸附,增加了Cu、Zn之间的相互作用,提高了催化剂的催化活性。在水滑石前体拓扑转变过程中,层板羟基和水脱除后形成的粗糙表面对所负载的Cu活性物种起到限域作用,抑制了Cu的迁移和团聚。其中,Cu_0.6Zn_0.3Al_0.1-LDO催化剂催化合成甲醇的时空收率达到883mg/(g?h),且反应120h后仅下降2.8%,较共沉淀制备催化剂失活速率降低了81%,表现出较好的催化活性及稳定性。     

铜负载Y分子筛中Cu物种的表征及分析

综述了铜负载Y分子筛(CuY)中Cu物种表征及分析的研究进展, 重点阐述了近年来X射线衍射分析(XRD)、透射电子显微镜分析(TEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、原位红外光谱(CO-IR和NO-IR)、电子顺磁共振(ESR)等表征方法在CuY中Cu物种的微观结构分析方面取得的进展。还对制备方法对CuY中Cu物种落位和性能的影响进行了综述, 指出综合采用这些表征方法, 得到CuY中Cu物种状态、价态、落位及含量等更加全面、准确的信息, 进而选择合适的制备方法调控CuY中Cu物种存在状态、价态及落位, 制备出性能更佳的CuY是今后发展的方向。     

不同包装材料对草莓贮藏品质和保鲜期的影响

在4℃贮藏条件下,采用不同的塑料包装材料(LDPE、HDPE和OPP膜)对草莓进行保鲜包装,测定不同贮藏时间下草莓的失重率、好果率、VC含量、果实硬度和可溶性固形物。结果表明:塑料包装膜能明显抑制草莓变质;具有较低透气率的HDPE薄膜保鲜效果最好,其次是OPP膜,再次是LDPE膜。     

养殖大鲵酒复合酶解工艺优化及其稳定性

以大鲵肉和白酒为原料优化养殖大鲵酒的制备工艺并考察大鲵酒的稳定性。采用生物蛋白酶酶解大鲵肉制备酶解液,考察酶种类、加酶量、酶解时间、酶解温度、料液比以及pH值对大鲵肉水解度和酶解液中肽得率的影响,并采用正交试验优化得到最佳酶解工艺参数。将所得酶解液经冷冻干燥制成质量可控肽粉,加入到白酒中配制成粗大鲵酒,选用皂土、明胶、蛋清粉为澄清剂进行澄清处理得大鲵酒。试验结果表明,选用风味蛋白酶和中性蛋白酶(酶活力比为1∶1)进行复配,肽得率最高;正交试验优化得大鲵肉最佳酶解工艺条件:复配蛋白酶加酶量6 000 U/g,温度50℃,pH7,酶解3 h,料液比1∶4(g/mL),此条件下肽得率达80.28%。大鲵酒澄清剂考察试验显示,添加质量浓度为0.2 g/L皂土的大鲵酒透光率近90%,大鲵酒处理前后肽含量分别为16.63 mg/mL和14.09 mg/mL;稳定性试验显示在常温25℃较稳定,感官分析大鲵酒风味变化很小。