邻苯三酚自氧化机理的量子化学研究

以WINMOPAC7.21和MOPAC2012中提供的PM6半经验量子化学方法研究了邻苯三酚自氧化机理。PM6半经验量子化学方法首先对邻苯三酚自氧化过程相关的各分子进行构型优化,利用提供的热力学参数计算获得了的热力学参数,包括分子的生成热,分子的熵,从而计算出每步反应的吉布斯自由能的变化值,进行反应自发性评价,揭示自氧化反应发生的可能性。由各相关分子的最高占有轨道,和最低空轨道能量的分析,获得了分子的第一电离势等与电子相关的分子指数,研究了邻苯三酚自氧化过程的机理,为文献推测的机理提供了量子化学的支撑。     

Semi-Empirical Calculations on the Stability and Reactivity of NH x Species on Metal Surfaces

The semi-empirical method of interacting bonds was used to elucidate the mechanism of oscillation phenomena in the NO + H₂ reaction on metal surfaces. Basic single-crystal planes of Pt, Rh, Ir, Fe, Ru, and Re were examined with respect to the stability of adsorbed NH _n species (n = 0, 1, 2, 3); to the reactivity of NH _n (n = 0, 1, 2) species toward adsorbed hydrogen atoms; and to the possibility of combination reactions between two NH or two NH₂ species resulting in the formation of gaseous N₂ molecules. All studied surfaces were found to form readily stable NH species. The principal difference between Pt, Rh, and Ir single-crystal planes exhibiting reaction rate oscillations, and Fe, Ru, and Re surfaces, which do not show an oscillatory behavior, is that the combination reaction of NH species can easily proceed in the former case, whereas this reaction is not allowed thermodynamically in the latter. This result is consistent with an earlier suggested model that attributes the oscillatory surface wave propagation to the intermediate formation of NH species.Stable NH₂ species can be formed on Ru, Re, and Fe surfaces, whereas the noble metal surfaces of Pt, Rh, and Ir can only form weakly stable NH₂ species at the very edge of their existence region. The combination reaction between two NH₂ species is endothermic in all cases.     

Langmuir吸附等温线方程的改进及其在沸石吸附重金属中的应用

从试验数据分析出发,基于经典Langmuir吸附等温线方程,通过引入虚拟重金属离子和平衡吸附面积分配参数的概念,并将传统的平衡吸附量概念转化为平衡吸附面积,成功建立了可用于分析重金属离子在沸石材料上多元吸附过程的改进式半经验吸附等温线方程和数据分析方法,并应用到重金属元素(Cu、Pb、Cd、Ni)在合成沸石上的吸附过程,结果令人满意。方程拟合结果表明:在一元吸附体系下,四种重金属离子的极限吸附面积顺序依次为Ni^2+>Cu^2+>Pb^2+>Cd^2+。在多元吸附体系中,由于重金属离子间的相互干扰,重金属离子的总极限吸附面积均小于各重金属离子在一元吸附体系下的极限吸附面积之和。在任何多元吸附系统中,无论初始浓度高低,Cu离子均占有吸附面积分配的优势,且随着初始浓度的增加其优势愈加明显或至少保持相对稳定。Pb离子的竞争优势主要体现在较高初始浓度,并且也随着初始浓度的增加而增加。Cd离子和Ni离子的优势地位则主要体现在较低初始浓度,且随着初始浓度的增加而逐步降低。     

斜向进水消力井淹没射流水力特性机理分析

云南地处高原山区,水文气象条件各异,地形陡峻、工程地质条件复杂,在常规消能工无法布置的情况下,消力井是一种可行的选择。对于斜向进水消力井,其水力特性未见更多研究。针对一定纵坡条件下斜向进水消力井井内淹没射流,基于井内水流紊动射流分区,对淹没射流条件下的水股作用力进行机理分析,推导得出了斜向进水条件下圆形消力井射流沿程最大流速及冲击区井壁时均作用力表达式;进而结合水力学试验进行了一定纵坡下的半经验公式参数率定。研究成果可为类似工程的设计提供参考。     

流化床水平射流穿透深度

本文对流化床中水平射流穿透深度及其影响因素从理论上进行了分析,在二维和三维试验台上进行了实验,得到了计算射流穿透深度的半经验公式。并且利用该计算式,对130t/h流化床锅炉播煤风穿透深度进行了计算,结果表明与实测结果良好吻合。     

基于液态缩尺模型的大空间下送中回分层空调回风汇流速度场研究

选择某大空间实型建筑,根据相似理论建立液态模型实验台,研究大空间下送中回分层空调回风流场的汇流特性。论文利用二维微元汇流叠加方法获得汇流速度理论公式,利用粒子图像测速技术PIV(Particle Image Velocimetry)拍摄回水流场,获得其速度矢量信息;实验发现计算得到回风流场的理论速度值与实验速度值存在较大的偏差,对二维汇流速度理论公式修正后,平均相对误差减少到8.5%。论文最后通过相似比例提出大空间下送中回分层空调回风二维汇流速度半经验公式,这为大空间建筑下送中回热环境研究提供了理论参考。     

组氨酸共价修饰咕啉的计算机模拟

利用计算机模拟,分别以咕啉-咪唑(Corrin-Im)和咕啉-组氨酸(Corrin-His)配合物为研究对象,采用分子力学MM2、MM ,以及半经验量子化学ZINDO/1,考察两种配合物在分子构型、分子轨道、分子能量,以及轴向配体效应方面所存在的差别,以探讨组氨酸对咕啉分子的共价修饰,在配合物的结构、性质及功能方面所产生的影响。文章对于设计与构建人工咕啉配合物,以及这些功能配合物的应用,会有一定的指导意义。     

噻吩及其衍生物裂化脱硫反应比较

采用半经验的AM1量子化学计算方法和静态理论，分别考察了噻吩、3-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩分子结构特性的不同，从偶极矩、各自垂直于芳香环平面的二维电势能分布曲线和整个分子周围三维电势能分布情况等方面分析了它们在分子筛催化剂表面吸附速度的快慢和生成正碳离子稳定性的高低，进一步比较了噻吩及其衍生物所生成的正碳离子进一步反应的能量变化，从而可判断噻吩及其衍生物裂化脱硫速度的快慢，噻吩及其衍生物裂化脱硫的速度由大到小分别为：2,5-二甲基噻吩、3-甲基噻吩、噻吩。这与在实验室固定床微反装置上以噻吩、3-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩为模型化合物进行实验所得到的结果是一致的。     

A New Comparison of Empirical and Semi-empirical Formulae for the (n, 3He) Reaction Cross-sections at 14–15 MeV

New empirical and semi-empirical formulae have been suggested for the (n, ³He) reaction cross-sections with dependent on asymmetry parameter, S = (N − Z)/A. The (n, ³He) reaction cross-sections at the energy of 14–15 MeV have been investigated for two different parameters groups by the classification of nuclei into 31 ≤ A ≤ 103 and 133 ≤ A ≤ 181. The obtained results have been compared with the other systematics and experimental data for the (n, ³He) reaction cross-sections. Some improvement has been got in describing the (n, ³He) reaction cross-sections compared with the existing relations.