铁-镍双掺杂方钴矿的合成与热电性能

采用微波加热合成结合放电等离子体烧结制备了铁-镍双掺杂方钴矿Co_(3.8-x)Fe_xNi_(0.2)Sb_(12) (x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20)块体材料,并对其物相组成、晶粒尺寸、元素分布、热电性能等进行了系统研究。X射线衍射分析表明,样品X射线衍射峰与单相CoSb_3相符;场发射扫描电镜分析表明,样品晶粒尺寸为1～3μm、平均尺寸为1～2μm,各元素均匀分布;电性能分析表明,Ni/Fe双掺杂对电输运性能有进一步改善,最高功率因子为2.667×10~3μW·(m·K~2)~(-1);热性能分析表明,Fe掺杂对晶格热导率影响较小,晶格热导率与晶粒尺寸有关,主要热输运机制为晶界散射,Co_(3.65)Fe_(0.15)Ni_(0.2)Sb_(12)的最小晶格热导率为2.8 W·(m·K)~(-1)。Co_(3.7)Fe_(0.1)Ni_(0.2)Sb_(12)在773 K获得最大热电优值0.50,显著高于传统方法制备的Ni/Fe单掺杂或者双掺杂样品。     

Yb_yCo_4Sb_(12)/Yb_2O_3热电复合材料的高温稳定性研究

采用高温熔融/热处理并结合SPS烧结工艺制备了Yb名义组分为0.6的Yby Co4Sb12/Yb2O3填充方钴矿复合材料,纳米或亚微米Yb2O3颗粒主要分散在方钴矿晶界上。研究了873 K下低氧分压高温处理对样品的热电性能与微结构的影响。热处理后样品的电导率、赛贝克系数、热导率基本保持不变,块体材料内部纳米与亚微米尺度微观结构未发生明显变化,未发现填充方钴矿结构中的Yb元素的"大量逸出"与氧化,材料的高温ZT值保持在1.2左右。TEM观察发现Yby Co4Sb12填充方钴矿晶粒内存在大量的位错,由位错产生的内应力有可能对Yb离子从晶格孔洞的逸出以及Yb离子和O离子的扩散产生阻碍作用,从而抑制了在高温低氧分压下Yby Co4Sb12的内氧化,使得高Yb含量的Yby Co4Sb12/Yb2O3复合材料的高温稳定性比低Yb含量填充方钴矿材料更佳。     

P型Yb_yFe_xCo_(4-x)Sb_(12)化合物的制备及热电性能

采用熔融法制备了P型填充式方钴矿化合物Yb_yFe_xCo_(4-x)Sb_(12),并研究了Co位Fe掺杂对该化合物热电传输特性的影响.在300～850 K的温度范围内,测试了化合物的电导率、赛贝克系数和热导率.结果表明,化合物的主要相组成为Yb_yFe_xCo_(4-x)Sb_(12),EPMA结果显示化合物中含有微量FeSb_2和CoSb_2杂质相.化合物的赛贝克系数均为正值,表明为p型半导体.随着Fe掺杂量的增加,化合物的电导率增加,晶格热导率降低,最小室温晶格热导率仅为1.33 W·m~(-1)K~(-1),对于化合物Yb_0.29Fe_1.2Co_2.8Sb_(12),在800 K时获得最大热电优值ZT约为0.67.     

Solvothermal synthesis and thermoelectric properties of skutterudite compound Fe（0.25）Ni（0.25）Co（0.5）Sb3

Nanostructured skutterudite-related compound Fe0.25Ni0.25Co0.5Sb3 was synthesized by a solvothermal method using FeCl3, NiCl2, CoCl2, and SbCl3 as the precursors and NaBH4 as the reductant. The soivothermally synthesized powders consisted of free granules with an average particle size of tens of nanometers. The bulk material was prepared by hot pressing the powders. Transport property measurements indicated a heavily doped semiconductor behavior with n-type conduction. The thermal conductivity is about 1.83 W.m-1·K-1 at room temperature and decreases to 1.57 W.m-1·K-1 at 673 K. The low thermal conductivity is attributed to small grain size and high porosity. A maximum dimensionless figure of merit of 0.15 is obtained at 673 K.     

Ba和Sm双原子填充Skutterudite化合物的制备及热电性能

以Ba和Sm作为填充原子，用熔融法结合放电等离子快速烧结（SPS）制备出了单相的Ba和Sm复合填充的Skutterudite化合物BamSmnFexCO4-xSb12,研究了两种原子复合填充总量及填充比例对其热电性能的影响规律。结果表明：随着Ba和Sm双原子复合填充总量的增加，P型BamSmnFexCo4-xSb12化合物的Seebeck系数增加、电导率和热导率降低。当复合填充总量相近时，Ba原子填充比例较大的Skutterudite化合物，其电性能稍好：而Sm原子填充比例较大的Skutterudite化合物，其热导率稍低。本研究中Ba0.218Sm0.204Fe1.51Co2.50Sb12化合物的最大热电性能指数ZTmax。值在800K时为0．75。     

稀土元素Ce填充p型方钴矿化合物的热电性能

用高温熔融-退火扩散法合成了富Co组成的方钴矿化合物CeyFexCo4-xSb12(y=0～0.42),并对化合物的结构和热电性能进行了研究.结果表明:化合物的晶格常数随Ce填充量的增加而线性增加.霍尔系数RH为正值,CeyFexCo4-xSb12化合物表现p型传导.载流子浓度和电导率随Ce填充量的增加而减少.Seebeck系数随Ce填充量的增加及温度的上升而增加.晶格热导率在Ce填充量约为0.29时达到最小值,说明在Sb组成的二十面体空洞中部分填充时,Ce的扰动对声子的散射作用最强.在725K时,组成为Ce0.29Fe1.41Co2.59Sb12.32化合物的最大无量纲热电性能指数达到0.65.     

方钴矿热电材料的研究进展

回顾了熔融法、固相反应法、机械合金化和放电等离子烧结技术等方钴矿热电材料的制备方法及其特点，重点阐述了在方钴矿化合物中固溶F2，Ni等元素，以及在方钴矿化合物中填充碱土或稀土元素对热电性能的改进；同时介绍了低维化对方钴矿化合物的热电传输特性的影响。提出了优化方钴矿化合物热电性能的途径。     

Skutterudite热电材料的最新研究进展

首先介绍了填充式Skutterudite热电材料在成分优化方面的研究进展,再从组织结构优化以及合成低维Skutterudite材料等几个方面探讨了近年来Skutterudite类热电材料的研究状况和最新进展.     

Sm填充方钴矿化合物的合成及热电性能

采用高温熔融法结合固相反应法合成了一系列单相的SmyFexCo4-x-Sb12化合物，并探索了Sm填充分数对其热电性能的影响规律。结果表明，随着Sm填充分数的增加，载流子浓度及电导率降低；塞贝克系数随温度的升高和Sm填充分数的增加而增大；晶格热导率随Sm填充分数的增加先减小然后再增加，在某一填充分数时达到最小值。Sm0．19Fe1.47Co2．53Sb12化合物显示最大热电性能指数，在750K时其最大无量纲热电性能指数ZTmax值达0．55。     

CoSb3基方钴矿热电材料保护涂层研究进展

热电转换技术可以利用固体中载流子输运实现热能与电能之间的相互转换,该技术具备无污染、无传动、无噪声等一系列优势。在太阳能光热复合发电、工业生产余废热回收利用等方面都极具潜力,为缓解环境及能源压力提供了新的研究方向。热电转换技术的性能通过无量纲优值ZT来衡量,ZT=S~2σT/κ,其中S是塞贝克系数,σ是电导率,T是绝对温度,κ是热导率。但目前热电器件转换与普通热机发电效率存在较大的差距,相对较低的转换效率是由于材料热电转换性能较低,即ZT优值较低导致。理论研究表明,热电材料ZT优值达到1以上就具备了商业应用价值。作为典型电子晶体-声子玻璃热电材料之一,锑化钴(CoSb_3)基方钴矿热电材料具有优异的热电性能,在过去20多年被广泛研究。填充、掺杂、纳米复合等方式能有效提升CoSb_3基热电材料的性能,其ZT值从CoSb_3二元方钴矿的0.5左右提升到了填充方钴矿的1.7～2.0。CoSb_3基方钴矿成为了最具潜力的中温区(500～850 K)的发电热电材料之一,CoSb_3基方钴矿热电器件的设计、集成、服役行为也随之展开。相关研究显示,CoSb_3基方钴矿热电转换器件在高温服役过程中,材料的劣化(如材料的氧化,元素的升华以及服役期间界面扩散等)会导致整个器件性能的降低,严重阻碍了方钴矿材料的商业化应用。打破限制CoSb_3基方钴矿器件实际应用的技术壁垒,扩大其应用领域,解决CoSb_3基方钴矿材料本身高温劣化性问题是当前方钴矿器件研究的热点之一。本文综述了CoSb_3基方钴矿热电材料的氧化、Sb元素升华等导致材料及器件失效的主要形式和各种CoSb_3基方钴矿热电材料保护涂层的最新研究进展,如金属类涂层Ti、Mo、Pt等,非金属类涂层玻璃、陶瓷、气凝胶等,以及复合涂层对方钴矿基材料的保护性能,以期为CoSb_3基方钴矿热电器件材料劣化性问题的解决提供参考。在热电器件实际服役中,各种热电材料都存在元素升华的现象,并且这些材料在氧分压过高的环境中工作同样面临着氧化问题,该综述对其他热电材料的保护、延长热电器件的使用寿命方面也具有一定的参考价值。