邻苯二胺合成工艺进展

邻苯二胺是重要的化工中间体,具有广泛的用途。其合成工艺有硫化法、氨化法和催化加氢法等。介绍了国内外邻苯二胺的合成路线以及研究进展,提出了发展建议。     

负载Pt-B非晶态催化剂的氯代硝基苯加氢性能

分别以纳米碳管（CNTs）、SiO₂、γ-Al₂O₃和活性炭(AC)为载体，贵金属铂(Pt)为活性组分，用浸渍－化学还原法制备了负载型Pt-B非晶态催化剂，并以邻氯硝基苯的氢化为探针反应考察其催化性能。结果表明，Pt-B/CNTs催化剂具有较好的抑制脱卤的效果，分别较其他三种载体所得脱卤率降低了5.5倍、12.1倍和14.75倍。在SAED和TEM表征的基础上，从电子效应、催化剂粒子大小及载体的结构等方面解释了产生上述差别的原因。     

镍/二氧化钛催化邻硝基氯苯加氢制备2，2′-二氯氢化偶氮苯

采用浸渍法制备了Ni/TiO_2催化剂,用于邻硝基氯苯(o-CNB)加氢制备2,2′-二氯氢化偶氮苯(DHB),通过BET,XRD,SEM和活性评价等方法对催化剂的物相结构及催化性能进行了研究,考察了Ni/TiO_2催化剂镍负载量、反应温度、碱用量等工艺条件对催化加氢制备DHB的影响。结果表明,催化剂中镍负载量为30%、反应温度353～363 K、碱与邻硝基氯苯质量比为0.2时,o-CNB的转化率及DHB的选择性均高于99.0%;影响Ni/TiO_2催化剂活性及选择性的主要因素是催化剂的活性比表面积及载体TiO_2与金属镍之间的强相互作用。     

邻氯硝基苯和邻硝基甲苯在Cu-Hg 电极上的电还原行为

采用循环伏安、线性伏安扫描及恒电位电解等测试手段,研究了邻氯硝基苯和邻硝基甲苯两种邻位取代硝基化合物在酸性电解液中的电还原性能,讨论了邻氯硝基苯和邻硝基甲苯在电还原过程中酸浓度以及反应物浓度等因素对电还原反应性能的影响,并探讨了可能的反应机理.研究表明:邻氯硝基苯和邻硝基甲苯在电还原过程中属不可逆反应,且都由扩散步骤控制;邻氯硝基苯由于氯的吸电子效应,可使硝基在较正的电位下进行电还原,且还原峰电流较大;邻氯硝基苯在电还原过程中生成的产物主要是氧化偶氮苯类化合物,而邻硝基甲苯经电还原后生成的产物是酚类化合物.     

电还原邻氯硝基苯合成2,2’-二氯氢化偶氮苯电解液的高效液相色谱分析法

实验建立了一种分析测定邻氯硝基苯电还原产物的高效液相色谱法。选用Shim-pack VP-BDS(250 mm×4.6 mm,5μm)色谱柱,245 nm为检测波长,流动相70%甲醇,流速1.2 mL/min,柱温30℃,以外标法对邻氯硝基苯、邻氯苯胺和2,2'-二氯氢化偶氮苯进行定量分析。实验结果显示,在5.0~65.0μg/mL范围内,色谱峰面积与其浓度都具有良好的线性关系,相关系数分别为r=0.9993(n=13),r=0.9993(n=13),r=0.9990(n=13),且方法的精密度良好,相对标准偏差分别为≤1.41%、≤0.65%和≤1.04%。将方法应用于以邻氯硝基苯为原料电解合成2,2'-二氯氢化偶氮苯过程中产物、副产物与剩余原料的测定,其加标回收率分别在91.3%~109.9%、90.9%~103.0%和92.3%~109.7%之间,表明方法可以同时测定邻氯硝基苯、邻氯苯胺和2,2'-二氯氢化偶氮苯的含量。     

Pt/TiO2催化剂微乳液法制备条件对邻氯硝基苯选择性加氢性能的影响

采用十六烷基三甲基溴化铵/正丁醇/环己烷/H2PtCl6溶液的微乳体系,以N2H4?H2O为还原剂、TiO2为载体制备Pt/TiO2催化剂。以邻氯硝基苯选择性加氢反应为探针反应,考察微乳液组成及TiO2晶型对催化剂选择性加氢活性的影响。结果表明：当微乳体系中mCTAB:m正丁醇＝3:7、(mCTAB+m正丁醇):m环己烷＝3:7、H2PtCl6溶液用量占体系质量的3.6%时,制备的Pt/TiO2催化剂的邻氯硝基苯选择性加氢活性最高;锐钛矿型TiO2有助于提高催化剂的活性。     

非晶态Pd-B/Al2O3催化剂用于邻氯硝基苯加氢合成邻氯苯胺的研究

用化学还原法制得了Pd-B/Al2O3非晶态催化剂,并用于邻氯硝基苯液相加氢反应的研究.采用XRD、SEM、SAED等技术手段对催化剂进行了表征,表明Pd-B以超细颗粒的形式分散在载体上,并且明确了催化剂的非晶态性质、结构形态等.以邻氯硝基苯液相加氢为目标反应,对所制备催化剂的催化性能进行系统评价.在反应温度90℃、氢气压力1.0MPa的反应条件下,邻氯硝基苯的转化率达99.9%,邻氯苯胺的选择性达98.0%;在不加脱卤抑制剂的情况下,脱卤率小于2%,表明负载Pd系非晶态催化剂具有较好的邻氯硝基苯加氢活性及良好的选择性,优于Pd基晶态催化剂和Ni基晶态催化剂.从催化剂的微观结构、金属-载体相互作用、活性组分在载体表面的几何效应和电子效应等方面对非晶态催化剂响影响邻氯硝基苯加氢性能进行了讨论和解释.     

金属添加剂对Ni-B非晶态合金催化剂邻氯硝基苯加氢性能的影响

研究金属添加剂（Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo和Zn）负载的Ni-B非晶态合金催化剂催化加氢制备邻氯苯胺的影响。结果表明，适量的Zn、Cr和Mo能提高催化剂的活性和选择性，Mn对催化剂的活性和选择性影响不大，Fe、Co和Cu降低催化剂的活性。这与能和硝基形成多位吸附的单元镍以及电子因素有关。     

钯催化剂在邻氯硝基苯加氢反应中的研究进展

在邻氯硝基苯加氢制备邻氯苯胺的反应中,钯催化剂的催化活性高,但因易脱氯生成副产物苯胺,限制了钯催化剂在该工艺中的应用。综述了4类钯基催化剂在抑制脱氯副反应、提高选择性和转化率的研究进展。单钯催化剂的性能受纳米钯尺寸、载体性能和反应条件的影响较大;双、多金属钯基催化剂通过金属助剂的协同和增强效应提高了选择性;有机络合物钯基催化剂和非晶态钯基催化剂具有特别的潜能,但相关研究尚处在起步阶段。基于分析,展望了钯催化剂的研究方向。     

Fe改性的组合型Pt/C催化剂的制备及其在邻氯硝基苯加氢中的应用

采用吸附法制备了过渡金属改性的组合型Pt-M/C(M=Fe,Sn,Ce,Ni;C表示活性炭)催化剂,通过TEM和XPS方法对催化剂的表面形态、金属负载量、金属电子价态及Pt纳米颗粒的分布进行了表征;以邻氯硝基苯催化加氢合成邻氯苯胺为探针反应,考察了Pt-M/C催化剂的选择性加氢性能。实验结果表明,Fe助剂的改性效果最佳,当m(Fe)∶m(Pt)=2时,Pt-M/C催化剂具有较佳的催化性能,在1.0 MPa、60℃的反应条件下,邻氯硝基苯转化率为100%,转换频率为78 s-1,邻氯苯胺的选择性高达99.5%。向反应体系中引入Fe3+也能较好地提高Pt/C催化剂的加氢性能,但会引入杂质,降低产物的品质。