二氧化氯作用后煤结构~(13)C-NMR的变化特征

选择五种不同变质程度的煤样,分别测试二氧化氯作用前后的13C-NMR谱,并对比其变化特征.结果表明,二氧化氯作用后煤中化学活性较高的脂族碳基团因部分转化为较稳定的其他基团而导致含量减少,含氧官能团含量有所降低,稳定的羧基碳和羰基碳含量增加,芳香烃中不饱和烃键以及芳香环上的醚氧键断裂,部分芳香环被打开,芳香度降低.研究结果为揭示二氧化氯对煤储层吸附能力和渗透率影响机理提供了实验支撑.     

氧化还原电位对低煤阶煤生物甲烷生成的影响

氧化还原电位（Eh）是煤层生物甲烷生成的重要控制因素之一。为了解其对煤层生物甲烷产出的影响以及产甲烷的动力学过程，在实验室采用-102 mV、-153 mV、-208 mV、-284 mV、-315 mV这5个氧化还原电位值，对河南义马低煤阶煤样品进行了生物甲烷模拟产出实验，采用气相色谱仪对不同反应阶段生成气体的成分及生成量进行检测，同时对菌种源中微生物进行培养计数。结果表明：①不同Eh条件下的实验均有甲烷的生成，氧化还原电位较低时产甲烷菌的繁殖更加快速，在-284 mV时生物甲烷的浓度最大，-102 mV时最小；②通过平板计数法，分析了产甲烷过程和细菌生长动力学机理--整个产甲烷生成过程也是微生物生长代谢的过程，间接证明了产气量大小变化的原因。结论认为，Eh对于煤层生物甲烷的生成具有重要的控制作用。     

煤发酵制生物氢和甲烷的模拟实验

为查明煤发酵制生物氢和甲烷,以及连续发酵产氢产甲烷的最佳产气条件,以河南省鹤壁四矿的瘦煤为发酵底物,分别利用自主研发的产氢培养基和产甲烷培养基富集地层水中的混合菌群,并以其为接种物,分析了在不同条件下生物氢气和生物甲烷的生成量,并利用发酵产氢后的废料为基底,使用不同方法进行处理,研究了生物甲烷的生成量。实验结果表明:①发酵产氢最适宜的初始pH值在6.0左右;②金属离子络合剂EDTA二钠可显著提高氢气产率,当EDTA二钠浓度为2.0g/L时,氢气产率达到最大值;③产甲烷发酵时,将白腐菌液和富集培养后的地层水菌液同时作为接种物时的甲烷产率最高;④向产氢后的废料中补加碱液以及新鲜地层水,均可实现废料再生甲烷,且直接补碱液时的甲烷产率更高;⑤相比于单独发酵产甲烷工艺,连续产氢产甲烷工艺可获得更高的甲烷浓度和甲烷产率。该成果为微生物采煤技术提供了实验依据。     

不同煤阶煤的发酵制氢研究

文章以不同煤阶煤发酵产氢实验为基础,对比分析了不同煤阶煤的产氢能力和降解率,记录了不同煤阶煤发酵过程中产气量和气体组分的变化情况,并对发酵过程中发酵液的pH值和挥发性脂肪酸浓度进行了分析。分析结果表明:随着煤阶的升高,煤样的产氢能力逐渐下降,长焰煤的产气量和降解率均最高,而无烟煤基本不产气;煤阶越高,发酵系统进入产气高峰期的时间越晚,产气持续时间也越短;随着发酵的进行,各煤样发酵液的pH值均有所下降,且煤阶越低,发酵结束时发酵液的pH值越小,且pH值的变化较产气量变化有所提前;发酵产氢结束后,煤样的挥发分和固定碳含量均出现了不同程度的减少,长焰煤中两者的减少程度均高达20%;在发酵产气过程中,长焰煤生成的挥发性脂肪酸浓度最高,对应的发酵时间也较高阶煤有所提前。     

不同煤阶煤的微生物增透效果和机理分析

为研究不同煤阶煤的微生物增透效果及其机理,采集不同煤样进行生物甲烷模拟实验,并分别采用光学显微镜、压汞仪、FTIR和XRD进行测试,对比分析煤在生物甲烷代谢前后的表面孔裂隙、孔隙结构、官能团和微晶结构的变化特征。实验结果表明:生物甲烷代谢后煤光片的表面裂隙数量、长度和宽度增加;煤样孔容显著增加,孔隙连通性增强,孔隙结构得以改善,而孔比表面积降低;煤的含氧官能团增多,芳香环部分被打开,并在断裂处引入羟基,其含量也相应增加;芳香核层间距d002增加,芳香层数Nc、堆砌度Lc和延展度La相应减小。微生物不仅能利用煤作为碳源代谢产生甲烷以增加煤层气资源量,还可以改善煤的孔隙结构,有利于提高储层渗透性,同时降低了煤的比表面积,从而有利于煤层气解吸。     

瘦煤制取生物甲烷过程模拟实验研究

在实验室条件下模拟煤层生物甲烷生成过程。采用红外光谱法、气相色谱法及X-射线衍射法对实验结果进行处理分析。结果显示：（1）在反应过程中,煤微晶层片直径La、层片堆砌高度Lc、层片间距d002和层片数Nc均有所降低;氢键力逐渐减弱,有氧官能团含量发生不同程度的减少。（2）反应过程中产出了乙醇、乙酸和丁酸3种有机物,并随着反应进行逐渐被消耗。（3）反应液pH值呈现先下降后上升的趋势,最终维持在8.4左右至反应结束。由此可得,CO2还原是生物甲烷生成的主要途径,乙酸发酵在前期对生物甲烷的生成贡献较小。     

煤层气生物工程研究进展

煤层气生物工程是将营养液或经过驯化、改良的菌种注入地下煤层或通过地面发酵产气的方式,把煤的部分有机组分转化为甲烷,实现微生物强化煤层气产出的一种特殊发酵工程。该工程作为多学科交叉的新兴边缘学科,涉及到能源、环境和新材料三大领域,具有多重效益,越来越受到关注,详细总结了国内外煤层气生物工程10余年的发展历程,首先从煤层(水)的生物多样性、厌氧发酵系统产气机制和控制因素等方面系统分析了煤层气生物工程的微生物学基础;以研究厌氧发酵系统中气固液菌为核心,整合其他学科的研究方法,初步形成了煤层气生物工程自身的研究方法,最后提出了煤层气生物工程的实施方案及发展趋势。生物多样性为煤层生物甲烷的生成提供了菌种来源,根据发酵系统中气固液菌的变化规律将发酵过程区分为4个阶段,系统中的底物和环境因子控制了微生物群落结构,影响了生物甲烷的产量,甲烷的成因区分为乙酸营养型、氢营养型、甲基营养型3种,这一认识初步构成了煤层气生物工程的理论基础。分子生物学、地球化学与煤化学等的结合为该学科的发展提供了方法支撑。地面发酵池产气工程除了获取生物甲烷这一洁净能源外,还可以与褐煤提质、高硫煤微生物脱硫和新材料合成相结合,使得经济效益最大化;地下煤层气生物工程以其增气、增解、增透作用可大幅度提升煤层气井的产量,并获取液相有机物,同时可以实现二氧化碳的甲烷化,二氧化碳矿化对采空区可起到固化作用,减排效果显著。煤层气生物工程以其理论性、方法性和实用性正在成为一个全新的领域,将有力推进中国煤层气大规模商业化开发进程。     

煤发酵联产氢气-甲烷过程液相产物变化及其机制

以煤为原料进行氢气-甲烷联产是一种具有探索性的生物发酵工艺,研究该工艺发酵过程液相产物变化和机理可实现对煤中高附加值液态产物的利用与产气效率的提高,并进一步丰富煤生物产气理论。以义马千秋矿长焰煤为研究对象,义马煤层矿井水为菌种来源,在适宜环境条件下开展联产模拟实验,并运用气相色谱法,气质联用法等对联产过程中的气体组分、中间液相产物等进行检测分析,以揭示其液相产物变化特征及其机制。结果表明:①H_2和CH_4高峰期产量分别为66.29μmol/g(第3天)和55.78μmol/g(第16天),分别占H_2与CH_4总产气量的25.78%和25.47%,反应结束后产氢、产甲烷的底物转化率分别为2.4%和4.9%;②产氢阶段的pH呈现出先增加后降低又增加的趋势,COD在反应周期内逐渐升高,在第6天时出现最大值857.82 mg/L,而OD_(600)在第4天达到最大值0.52。产甲烷阶段的COD变化趋势明显,在第15天时达到最大值873.73 mg/L,pH,OD_(600)则维持在一个相对较为稳定的范围内。pH,COD与OD_(600)的变化过程与关键有机中间液相产物的变化特征一致,液相产物的生成、降解直接地影响了pH,COD与OD_(600)的变化趋势;③产氢阶段和产甲烷阶段均有挥发性脂肪酸、直链、支链烷烃、烯烃、含氮、含氧有机物及吡嗪、嘧啶类杂环化合物积累,产氢结束后的直链烷烃、支链烷烃含量较低,分别是67.05μg/mL和21.16μg/mL,且残留有大量的丁酸、丙酸等挥发性脂肪酸(332.63μg/mL),经产氢预处理之后的煤样为产甲烷过程提供了更多的有效可利用体,且产甲烷过程在液相产物中检测到更多的直链(最高为216.63μg/mL)、支链烷烃(最高为112.28μg/mL)、含氧(最高为110.49μg/mL)、含氮大分子有机物(最高为108.65μg/mL)及环烷烃、腈类、腙类、4-甲基芴等新生有机物。联产过程的液相产物变化特征进一步反映了煤发酵联产氢气-甲烷的优越性,有可能提高煤的总体能源利用率并优化产气过程。     

二连盆地吉尔嘎朗图凹陷低煤阶煤层生物产气影响因素

研究低煤阶煤层生物产气的影响因素对于寻找该类煤层生物气富集有利区及指导微生物增产技术都具有重要的意义。为此,选择二连盆地吉尔嘎朗图凹陷褐煤煤样,在不同温度、酸碱度(p H值)、氧化还原电位(Eh值)以及添加不同浓度微量元素等条件下进行了煤的生物气化模拟实验,进而探讨各种因素对微生物产气的影响、确定最佳的微生物产气条件。研究结果表明:(1)在模拟实验条件下,煤的产气量随着温度、p H值、微量元素浓度等参数值的增大或者Eh值的减小而表现出先增大后减小的规律;(2)温度介于30~35℃、pH值介于7.0~7.5、Eh值为-225 m V时,产甲烷菌代谢最活跃,最有利于生物气的生成,添加合适浓度的微量元素(Fe~(2+)、Ni~(2+))能促进微生物产气。结论认为:(1)二连盆地吉尔嘎朗图凹陷埋深介于300~600 m、弱径流的水动力条件与厌氧环境构成了生物气生成的有利条件;(2)添加合适的微量元素可作为微生物增产的有效手段。