FOX-7在DMF/H2O二元体系中的冷却结晶动力学

为解决直接合成所得1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)存在的晶体形貌不规则,粒度分布不均匀等问题,采用激光动态法和间歇动态法分别测定了FOX-7在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水(H2O)二元体系(V(DMF)∶V(H2O)=7∶3)中的溶解度和超溶解度及冷却结晶动力学数据,利用最小二乘法拟合得到了晶体成核速率与生长速率方程。结果表明,FOX-7在上述体系中溶解度方程为lnx=16.42-5019.51/T-0.45lnT;在冷却结晶过程中呈粒度无关生长模型;在成核速率与生长速率方程中,过饱和比S的指数分别为0.61与0.45,悬浮密度MT指数的为2.30,搅拌强度ωr的指数为0.22。     

FOX-7在DMSO-H2O、DMSO-EtOHDMSO-ACE 二元混合体系中的溶解度及结晶

采用激光动态法测定了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)在4种纯溶剂(DMSO、H_2O、EtOH、ACE)和3种二元混合溶剂(DMSO-H_2O、DMSO-EtOH、DMSO-ACE)中的溶解度;用Apelblat、Yaws和van′t Hoff模型对溶解度数据进行拟合;以DMSO为溶剂,H_2O、EtOH、ACE为非溶剂,采用溶剂-非溶剂法对FOX-7进行重结晶,并采用电子显微镜对其形貌进行观察。结果表明,FOX-7在纯溶剂中的溶解度随温度的升高而增大,在混合溶剂中的溶解度随温度的升高和DMSO含量的增加而增大;在相同温度下、同等体积比的这3种二元混合溶剂,FOX-7在DMSO-H_2O中的溶解度最小,在DMSO-ACE中的溶解度最大,3个溶解度模型的相关系数(R~2)均大于0.96,因此可以采用这3个模型来关联溶解度数据;用电子显微镜观察到DMSO-ACE(体积比2∶1)体系中冷却结晶得到的晶体形貌规则统一且呈类球状,未出现团聚现象。     

3,5-二硝基吡唑的合成工艺研究

以3-硝基吡唑为原料,经过发烟硝酸-乙酸酐体系硝化、邻二氯苯重排、乙醚提纯制备3,5-二硝基吡唑。考察了硝化和重排两步反应的条件,得出硝化的最佳工艺条件为:n(3-硝基吡唑)∶n(发烟硝酸)∶n(乙酸酐)=1∶1.5∶2.25,反应温度50℃,反应时间4 h,得率85.9%;重排工艺的最佳工艺条件为:重排试剂为邻二氯苯,重排温度为170℃,重排时间8 h,乙醚对重排产物提纯,得率78.3%。用较佳的高效液相色谱条件对工艺中各产物的纯度进行了鉴定。     

FOX-7在DMSO-EAC混合体系中的结晶热力学

为了研究1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)在二甲基亚砜-乙酸乙酯(DMSO-EAC)混合溶剂中的结晶行为,促进FOX-7球形化晶体制备工艺研究,利用激光动态法测定了298.15～333.15 K温度范围内FOX-7在不同体积比DMSO-EAC混合溶剂中的溶解度,建立了溶解度方程,估算了结晶热力学参数,并在DMSO-EAC混合溶剂中进行了降温结晶实验。结果表明,FOX-7在该混合体系溶剂中的溶解度随温度和DMSO含量的增加而增加;所有模型拟合结果良好,其中CNIBS/R-K模型的关联结果最优;在VDMSO∶VEAC=1∶3体系中降温结晶所得晶体形貌规则、呈椭球状且粒度均匀。