蒽醌法合成过氧化氢催化剂的研究进展

过氧化氢（H₂O₂, 俗称双氧水）, 由于其强氧化性常用作漂白剂、消毒剂, 同时也作化工原料。目前工业上生产过氧化氢的主要方法为蒽醌法, 全球近99%的产品均通过蒽醌法制得。研究具有高活性、高选择性及经济性的催化剂是合成过氧化氢所面对的最具挑战性的课题, 同时也是工业催化领域的研究热点之一。主要针对蒽醌法制过氧化氢催化剂, 综述了各种活性组分、载体及助剂在蒽醌加氢催化剂中的研究进展, 并简单探讨了各种活性组分的优缺点, 概括了各种载体、助剂的作用, 以期对过氧化氢催化剂的合成制备提供一些有益的启示。     

中空纳米材料功能化及在催化反应中的应用

近年来,中空纳米材料以其独特的结构和优异的性能,在许多学科研究中引起了广泛的关注。中空纳米结构具有高的比表面积、明确的活性中心、有限的孔隙空间和可调的传质速率,可在光催化、电催化、均相、非均相等多种催化反应中作为催化剂、载体和反应器。基于最先进的合成方法和表征技术,研究者们致力于中空纳米材料有目的功能化,以用于研究催化机理和复杂的催化反应。本文综述了如何构筑纳米反应器以实现更高活性和选择性的催化反应。尤其是关于中空纳米材料的表面功能化策略,具体包括形貌和组成改性、包封、多壳层构筑、单原子位点设计、表面分子工程化等五大部分,为中空纳米材料功能化变为有效催化剂的合理设计和开发提供了理想的模型。     

载体形状和粒径对Pd/Al2 O3蒽醌加氢性能的影响

研究不同形状和颗粒大小的载体对Pd/Al_2O_3加氢性能的影响,结果表明,载体形状和粒径不影响其比表面积、孔容、孔径和活性组分在表面的粒径分布。齿球形和三叶草形催化剂比球形催化剂有更大的外表面积和更小的内扩散阻滞,从而表现出更好的催化性能。小尺寸催化剂表现出较高的加氢性能和较低的选择性,是因为有较大的外接触表面积和较小的床层空隙率。催化剂粒径为3. 0 mm×3. 1 mm时,催化剂氢化效率达8. 40 g·L~(-1),选择性97. 8%。     

纳米盘光子晶体增强Si+/Ni+离子共注入SOI的光致发光

报道了一种在Si⁺/Ni⁺离子共注入绝缘体上硅（SOI）基片上直接构筑纳米盘阵列光子晶体以实现SOI光致发光有效增强的方法。通过时域有限差分法（FDTD）设计出具有荧光增强效应的光子晶体结构金属膜,利用Langmuir-Blodgett（LB）方法在Si⁺/Ni⁺离子共注入SOI上排列一层聚苯乙烯（PS）小球,接着沉积一层Au薄膜,然后用电感耦合等离子体（ICP）蚀刻技术在SOI晶片顶部形成了纳米盘状的刻蚀Au光子晶体。光致发光（PL）实验表明光子晶体的引入有效增强了缺陷Si薄膜在近红外波段的发光效率。这种工艺简单、成本低且发光增益高的光子晶体在硅基集成光子学上具有重要的应用前景。     

双金属催化剂Pd-Co_y/Al_2O_3的协同催化性能研究

通过等体积浸渍法制备了单金属Pd/Al_2O_3催化剂和双金属Pd-Coy/Al_2O_3催化剂,并用于催化2-乙基蒽醌加氢反应。利用N2吸脱附、ICP-AES、XRD、CO化学吸附、TEM、EDX、XPS等表征催化剂的比表面、物相结构以及电子结构。加氢结果发现与单金属Pd/Al_2O_3催化剂相比,双金属Pd-Co0.2/Al_2O_3催化剂加氢效率从11.8 g/L提高到13.5 g/L,选择性从87.2%提高到95.2%。从XPS表征结果发现,催化剂掺杂Co后,一部分Pd颗粒将电子转移到氧化的Co上,形成Pd-Coδ+结构。由羰基活化机理可知,Coδ+吸附C=O中氧的孤对电子,活化C=O,使得C=O加氢反应变得更容易,从而Pd-Co催化剂表现出高催化效率。     

蒽醌法生产过氧化氢用加氢催化剂的研究进展

从载体的改性,包括载体的预处理、制备过程中加入特定元素;以及催化剂的制备,包括活性金属负载方法、浸渍过程中添加助剂等方面,综述了蒽醌法生产过氧化氢所采用的固定床和流化床两种工艺使用的加氢催化剂的研究进展。分析认为,对于普遍使用的钯载体催化剂,助剂对载体的改性和催化剂的制备优化具有显著的效果。固定床工艺近期仍将是国内双氧水生产的主要方式,加强助剂添加和活性金属替代钯的研究具有重要的意义。引进流化床工艺取代固定床工艺,增加单套装置产能是未来国内双氧水生产发展趋势,需加强催化剂的研究开发。     

钌基催化剂催化苯部分加氢制环己烯的研究进展

环己烯具有活泼的双键,被广泛用于医药、农药、食品及其他高附加值精细化学品的生产中。工业上生产环己烯的方法主要有环己烷脱氢、环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、Birch还原和苯部分加氢等。相比于其他方法,苯部分加氢制环己烯工艺由于具有安全可靠、原子经济性强、环境友好等优点,引起了研究者的广泛关注。从热力学角度看,苯加氢生成环己烯的标准Gibbs自由能比生成环己烷的标准Gibbs自由能低75 k J/mol,极不利于环己烯的生成。另外,苯环共轭大π键的化学性质较环己烯双键更稳定,在催化剂存在下环己烯极易深度加氢生成环己烷,反应难以停留在环己烯阶段。除引入水相外,催化剂是实现苯部分加氢制备环己烯工艺过程的关键,因此开发高活性、高选择性的催化剂显得格外重要。100多年前人们就开始探索苯部分加氢制环己烯工艺。自1957年Anderson在Ni膜催化苯加氢产物中检测到环己烯的存在以来,一些研究者陆续报道了钌催化剂催化的苯加氢反应,在苯转化率较低的情况下能检测到中间产物环己烯,并发现钌催化剂最适合该反应。其中,一项极为重要的研究进展是在含油相、水相、气相和固相的四相反应体系中,以过渡金属盐为添加剂,在剧烈搅拌下反应,环己烯收率可高达60%,提高了技术可行性。1989年日本旭化成公司率先实现了Ru-Zn催化苯部分加氢制环己烯工艺的工业化。1995年,我国神马集团引进日本旭化成苯部分加氢技术。随着技术的引进,国内各大科研院所、高校等的多个课题组相继加入苯选择加氢制环己烯催化剂的研究,研究工作主要集中在优化和完善催化反应条件、研制新催化剂、探索提高环己烯选择性的本质原因。近年来,大量文献报道通过合理设计Ru催化剂来提高环己烯选择性,如采用Na OH溶液对Ru/ZrO_2催化剂进行锌刻蚀以增加催化剂表面羟基量,提高催化剂亲水性;又如通过添加合适的助剂La、Cu、Fe、Mn等对催化剂进行改性,从而提高反应选择性。虽然报道的催化剂体系很多,但目前国内工业化生产使用的均是传统Ru-Zn催化剂,且日本旭化成公司一直控制着催化剂的核心制备技术。本文介绍了苯部分加氢反应的反应机理、热力学特征及传质现象,着重概述了近年来苯部分加氢钌基催化剂的研究现状,包括催化剂前驱体、催化剂制备方法、载体、助剂以及添加剂对催化剂性能的影响,对现阶段研究存在的问题进行了总结,并展望了今后的发展前景。     

新型Ru基催化剂的制备及其2-乙基蒽醌加氢性能

通过等体积浸渍法和多元醇法制备了负载型钌氧化铝催化剂（Ru/Al₂O₃-IMP和Ru/Al₂O₃-CRP）,并首次探究了其在2-乙基蒽醌（2-eAQ）加氢催化反应中的性能。实验发现,在不同的反应条件（温度、压力、时间）下,Ru/Al₂O₃-CRP催化剂催化2-eAQ加氢反应的活性均高于Ru/Al₂O₃-IMP催化剂。采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、光电子能谱（XPS）等分析技术对两种催化剂进行了结构表征。XRD和TEM表征结果发现,Ru/Al₂O₃-CRP催化剂表面的Ru金属颗粒具有高分散性且颗粒尺寸分布较窄。此外,XPS表征结果证实Ru/Al₂O₃-CRP催化剂上钌的电子云密度低,这使得它对2-eAQ上氧孤对电子有着强的吸引力,有利于活化2-eAQ,进而表现出强的加氢反应活性。     

丙烷脱氢制丙烯中铂基催化剂研究进展

在丙烷脱氢制丙烯反应中,铂基催化剂具有高活性、选择性、稳定性等优点,在工业生产丙烯中广泛运用。对丙烷脱氢制丙烯中铂基催化剂研究进展进行了综述,介绍了铂基催化剂催化丙烷脱氢的反应机理和热力学特征,评述了载体调变、助剂选择以及制备方法对催化性能影响的相关研究,介绍了催化剂失活的机理。提出寻找可提高选择性的助剂、选择可锚定活性位点的载体以及研究催化机理的方向。     

自制六通道反应器用于评价蒽醌加氢Pd/Al2O3催化剂

自制了六通道固定床反应器,以蒽醌加氢为测试反应研究了该反应器的实用性。测试结果表明,该反应器各平行反应通道的相对误差小于3%。利用该反应器进行了蒽醌加氢Pd/Al2O3催化剂研究,考察了浸渍浓度、焙烧温度对催化剂加氢性能的影响,得到Pd粒子最佳浸渍浓度为1.2 g/L,适宜焙烧温度为450℃,催化剂氢效8.29 g/L,选择性97.2%。