大气Criegee中间体检测方法研究进展

烯烃臭氧化反应是大气对流层中发生的极为重要的反应。Criegee中间体作为烯烃臭氧化过程的关键中间体,其化学反应是大气OH自由基、有机酸、硫酸以及硝酸盐等物质的重要来源,因而受到充分的关注。因Criegee中间体寿命短暂,其检测方法很少。目前如何检测该物质是颇为热门的难题。总结了最近几年Criegee中间体测量方面的研究成果,包括各种检测方法及其特点。简单地将这些方法分为直接检测和间接检测两大类。最后比较了这些检测方法并对未来的研究方向作了展望。     

腔增强/衰荡光谱应用于气溶胶消光检测研究进展

腔增强/衰荡吸收光谱技术,是目前应用最广泛的气溶胶光学特性原位测量方法之一,由于其原位、实时特性,测量过程中气溶胶状态不会发生改变,测量具有代表性,近些年来已经开始作为各种仪器综合比对实验中使用的参考标准。在经过近30年的发展后,相关技术发展日益成熟。本文将对腔增强/衰荡吸收光谱技术的发展及其在气溶胶光学特性测量方面的应用研究做简要的回顾。     

羟基启动苯液相光氧化产物的傅里叶变换红外光谱研究

苯是大气中常见的挥发性有机化合物,它能溶于大气水滴、云雾等水相中,与水相中的过氧化氢在太阳光的照射下会发生液相光氧化反应。利用自制的液相反应装置研究了羟基启动苯液相光氧化反应,利用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪测量了液相反应产物的分子官能团,定性分析了产物的化学组分。实验结果表明,在没有过氧化氢存在时,在光照3 h后,苯溶液的红外谱图中含有苯环C-H和C=C双键伸缩振动吸收峰官能团,溶液中仅存在苯有机物,没有新产物产生。苯和过氧化氢的混合溶液在紫外光照3 h后,反应产物溶液的红外谱图除了含有苯环C-H和C=C双键伸缩振动吸收峰外,还含有O-H和C-O-C键的伸缩振动吸收峰,表明羟基启动苯液相光氧化反应形成了酚类化合物和芳香醚产物。这为研究苯液相光氧化机理提供了实验依据。     

基于DBSCAN的单粒子激光电离质谱数据分析

大气气溶胶飞行时间质谱仪在对气溶胶粒子的测量过程中会产生大量包含单粒子的化学成分和粒径信息的数据.介绍了DBSCAN对三种混合气溶胶单粒子质谱数据进行聚类分析的研究,同以往的质谱分析方法相比,DBSCAN利用类的高密度连通性,可以快速发现各种形状的类,更有利于质谱数据的分析.实验结果表明,DBSCAN算法可以成功地对这三类物质进行分类.     

安徽省寿县气溶胶消光系数变化特征分析

基于自主研发的气溶胶消光光谱仪, 在安徽省寿县观测站点进行了连续观测, 并对 2016 年 5 月至 12 月期间 该地区的大气气溶胶光学特性开展了研究。结合不同大气因素分析了观测结果的时间序列变化及日变化规律, 对比 了消光系数与 PM2.5 质量浓度、散射系数的相关性, 并探讨了风速风向对于寿县消光系数变化的影响。结果表明: 寿 县地区大气消光系数时间序列变化与日变化特征明显, 且受到不同气象要素的影响。秋季和冬季的大气污染情况较 为严重, 与其他季节相比, 污染天气的天数明显增多; 与清洁天气相比, 污染天气的消光系数和 PM2.5 质量浓度、散射 系数显著增大。特别在冬季, 污染事件频繁。在 12 月份出现过重度污染天, 其 24 h PM2.5 平均浓度超过 150 µg·m−3 , 且该月消光系数和 PM2.5 质量浓度、散射系数均达到观测期间月平均最大值。整个观测期间, 从日变化来看, 消光系 数、PM2.5 质量浓度及散射系数均是白天波动较大, 午后出现最低值; 其中消光系数最大值出现于清晨 08:00 左右, 最 小值则出现于下午 16:00 左右。此外, 消光光谱仪测得的气溶胶消光系数与 PM2.5 质量浓度和散射系数的相关系数分 别为 0.91 和 0.83, 说明研制的消光光谱仪同其他仪器的测量结果具有很好的一致性。     

大气碘化学与含碘气溶胶形成机制的研究进展

含碘气溶胶对全球气候与环境变化有着深远的影响。已有的研究表明含碘气溶胶的形成和生长源于含碘前体物（碘及碘化物）的氧化和后续聚合过程，含碘前体物的初步氧化会形成IO、OIO等具有高度反应活性的初级碘氧化物，进一步的氧化反应产生更稳定的碘氧化物IxOy,再经过后续聚合反应形成碘氧粒子(iodine oxide particles, IOPs)。IOPs的形成机制决定了含碘气溶胶的物化特性，最终决定了环境与气候效应。然而，现有的模型研究与大气观测结果之间，甚至是不同模型研究之间常常存在分歧，这些分歧又进而导致人们在评估含碘气溶胶对全球环境和气候变化影响效应上的不确定性。详细介绍了近年来大气碘化学与含碘气溶胶形成机制的研究进展，并指出了亟待解决的问题和面临的挑战。     

离子诱导气溶胶成核过程的研究

离子诱导成核是大气气溶胶形成的重要路径之一。大气中团簇离子的形成,主要由宇宙射线电离空气产生的初级离子与H2O、H2SO4、HNO3、NH3、有机物等物质发生的离子-分子反应而产生。成核是团簇离子生长和蒸发相互竞争的一个过程,团簇离子生长到临界核尺寸时,便可自发生长。研究表明临界核大小约1.6 nm,对应的粒子的质量数在5000 amu以上。离子诱导生成的气溶胶粒子对气候的影响以及离子诱导成核在大气成核事件中是否占主要作用还存在很大争议,这需要进行进一步的外场观察、理论模拟、实验室研究来充分弄清离子诱导成核机理。     

用气溶胶飞行时间质谱仪测量气溶胶粒子折射率

利用自行研制的气溶胶飞行时间质谱仪（aerosol time-of-flight mass spectrometer, ATOFMS）对气溶胶粒子的折射率进行测量。首先利用ATOFMS对气溶胶粒子的粒径和光散射强度进行测量,然后由Mie散射理论结合ATOFMS光散射区域的几何结构,推算出光电倍增管（PMT）接收的理论光通量与气溶胶粒子的大小和折射率之间的函数关系。通过比较实验测量的气溶胶粒子光散射平均强度与Mie散射理论值,对粒子的折射率进行反演。与实际样品数据参数对比的结果表明该方法是可行的。     

苯乙烯-臭氧反应产生的二次有机气溶胶的吸湿性研究

基于自主搭建的加湿串联差分迁移率分析仪(hygroscopic tandem differential mobility analyzer,H-TDMA)和实验室烟雾箱模拟系统,分别对有无种子气溶胶(硫酸铵)存在的条件下,苯乙烯臭氧氧化反应体系产生的二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)的吸湿性进行了研究.通过对反应产生的不同粒径的SOA粒子(70nm,85nm,100nm)的吸湿性测量,发现无论有无种子气溶胶的存在,产生的SOA粒子的吸湿生长因子(growthfactor,GF)(相对湿度为85％)都随着反应时间的继续而逐渐增大;并且在有硫酸铵种子气溶胶存在的条件下产生的SOA的吸湿性比无种子气溶胶情况下产生的粒子的吸湿性更强,但比纯的硫酸铵无机气溶胶的吸湿性要小.分析表明随着氧化反应的进行,更多的吸湿性较大的高极性氧化产物分配到SOA粒子中,导致这些粒子的GF由反应初始阶段的＜1逐渐增大到＞1;而在有种子气溶胶存在的条件下产生的SOA粒子,由于受硫酸铵种子气溶胶较强吸湿性的影响,比没有种子气溶胶时产生的纯SOA相对要强,但这种影响受限于外层包裹的有机组分的较低的吸湿性(相对于硫酸铵),因此远小于纯硫酸铵气溶胶的吸湿生长因子.而不同粒径的SOA粒子的吸湿性生长因子随时间的演化关系所表现出来的一致性,也表明了在本实验条件下,产生的SOA气溶胶粒子的化学组成不依赖于粒子的粒径.     

光照对柠檬烯臭氧氧化产生二次有机气溶胶的影响

作为一种重要的生物源挥发性有机物,柠檬烯的臭氧氧化是大气环境中二次有机气溶胶(SOA)的重要来源之一.基于实验室烟雾箱模拟系统,研究了紫外光照对柠檬烯臭氧氧化形成SOA的影响.实验分别对无光照(即“暗反应”)和有光照条件下反应前体物的消耗、SOA的质量浓度以及SOA的粒径分布随时间的变化等进行了实时探测,并结合气粒分配模型对产率进行了分析.研究结果表明在相应的实验条件下,紫外光照会导致SOA产率下降10％～16％,而气相氧化阶段相关中间产物或者最终产物的光化学反应可能是导致产率下降的重要原因之一.