六硝基六氮杂异伍兹烷合成工艺研究进展

综述了近年来针对高能量高密度化合物六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW或CL-20）合成工艺的制造和改进的研究进展,对以六苄基六氮杂异伍兹烷（HBIW）为中间体的3条工程化制造路线的优缺点和应用情况进行了讨论,并对合成CL-20的新工艺路线存在新型异伍兹烷前体合成及其硝化产率都很低,副反应多,异伍兹烷笼形立体结构易破裂等难点进行了分析,得出CL-20的低成本制造技术发展方向为寻求新型高效的催化剂和探索新合成工艺路线的结论。     

含氮桥头类含能稠环的合成和性能研究

稠环含能化合物由2个或2个以上的共用原子和1个化学键的环构成,具有较大π-π共轭结构,是一类热门的新型含能材料。含能稠环独特的多环共面结构和较大共轭体系,表现出良好的安定性,同时多个含氮杂环组成的共面结构还使得其具有较高的生成热、较大的环张力和优异的能量水平,能够在高性能和分子稳定性之间取得平衡。含氮桥头类稠环骨架以C—N键为共用键连接多个氮杂环,此类稠环大多具有良好的密度、稳定性和多个可修饰位点,是含能稠环领域中的一类新型含能骨架。本研究简要介绍了近年来报道的氮桥头型含能稠环化合物的合成、爆轰性能和稳定性研究,为该类化合物后续的研究和发展提供一定的参考。     

含5-氨基四唑硝酸盐(5-ATEZN)推进剂的能量特性

利用最小自由能法,在标准条件(燃烧室压力pc:喷管出口处压力pe=70∶1)下,计算了含5-氨基-四唑硝酸盐(5-ATEZN)推进剂的能量特性。结果表明,5-ATEZN单元推进剂的比冲为2371.38 N·s·kg-1,与黑索今(RDX)及奥克托今(HMX)单元推进剂接近,且5-ATEZN的氧平衡(-10.8%)远高于RDX及HMX。用5-ATEZN取代粘合剂端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂中的高氯酸铵(AP)和RDX时,推进剂比冲和特征速度均降低;而用5-ATEZN取代GAP推进剂中的AP时,推进剂比冲和特征速度随5-ATEZN含量增多呈抛物线形变化,最高比冲可达2580.62 N·s·kg-1,与原配方相比提高17.93 N·s·kg-1。同时由于5-ATEZN不含氯元素,对降低推进剂的特征信号十分有利。因此,用5-ATEZN取代适量AP是实现GAP(聚叠氮缩水甘油醚)推进剂高能化和少烟化的一个可行途径。     

自燃离子液体的研究进展

自燃离子液体在绿色自燃推进剂领域有着潜在的应用前景。系统综述了二氰胺阴离子类、硝基氰胺阴离子类、硼氢阴离子类、硼烷类、铝基类、次磷酸阴离子类和肼类共七类自燃离子液体的合成和性能研究进展,并介绍了二氰胺类自燃离子液体的初步燃烧机理。结合自燃离子液体的构效关系,指出具有低蒸汽压、短点火延迟时间、无毒性、特征信号低、热稳定性好、绿色环保的新型自燃离子液体是今后的研究重点。此外,自燃离子液体的燃烧机理的研究可以通过在点火燃烧涉及的两个阶段中,利用原位红外等手段对高活性气态中间体(如HNCO等)进行跟踪检测,合理判断其来源。并辅助量子化学方法计算,最终推导出自燃离子液体的准确燃烧机理。     

1-氨基-1,2,3-三唑的合成

以乙二醛、水合肼为起始原料反应得到乙二醛双腙,经活性MnO2催化氧化成环制得1-氨基-1,2,3-三唑,采用红外光谱、元素分析、核磁共振和质谱对其进行了表征。就中间体乙二醛双腙重结晶纯化、氧化剂MnO2用量优化、产物纯化方法等几方面进行了改进,优化了1-氨基-1,2,3-三唑的合成工艺,得到了高纯(96%)的1-氨基-1,2,3-三唑。并对1-氨基-1,2,3-三唑的成环和分解机理进行了讨论。     

六苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄Pd(OH)_2/C催化剂的制备

Pd(OH)2/C催化剂是制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,C L-20)的关键材料。选择三种市售的活性炭为载体,采用浸渍沉积法制备了几种六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解脱苄Pd(OH)2/C催化剂。考察了载体活性炭的表面性质、孔径分布、催化剂制备温度、碱的种类及钯负载量对Pd(OH)2/C催化剂的催化活性的影响。催化活性和N2吸附、程序升温脱附(TPD)、粉末X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)的特性表明,活性炭的表面性质、孔径分布、反应温度和钯负载量显著影响Pd(OH)2/C催化剂的催化活性,而活性炭的比表面积和催化剂制备过程中所用碱的种类不是影响Pd(OH)2/C催化剂性能的关键因素。用30%硝酸预处理AC RO S O rganics公司产的颗粒状活性炭为载体,碳酸钠为碱源,在反应温度5℃下,制得的9%Pd(O H)2/C催化剂有最佳的催化活性。催化剂中钯用量为底物HBIW的0.3%(质量分数)时,氢解脱苄乙酰化产物收率达93%。     

以4,4’,6,6'-四叠氮基偶氮-1,3,5-三嗪为前体热解制备氮化碳纳米材料

通过改进的合成方法制备4,4’,6,6'-四叠氮基偶氮-1,3,5-三嗪(TAAT),总产率为82.1％.采用DSC、IR、NMR、元素分析等对TAAT和中间产物进行了表征,并对其单晶结构进行了分析.以TAAT为前体,采用热解法制备出碳氮比非常接近理论值的C2 N3和C3 N5氮化碳纳米材料.推测出TAAT可能的热解过程及C2 N3、C3 N5氮化碳纳米材料的生成机理.     

六苄基六氮杂异伍兹烷氧化产物的水解硝化研究

论文研究了HBIW氧化产物的水解硝化反应.采用65%硝酸/硝酸铵为硝解剂对四苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷和六苯甲酰基六氮杂异伍兹烷进行水解硝化均可以得到四硝基二苯甲酰基六氮杂异伍兹烷.论文对两个反应进行了对比,并讨论了HBIW氧化产物的水解硝化反应机理以及硝酸浓度对反应的影响.     

2-甲基-6-硝基苯胺的合成工艺研究

研究了2-甲基-6-硝基苯胺的合成方法及工艺.以邻甲苯胺为原料,改进了原有乙酰化、硝化一锅煮的方法,采用乙酰化和硝化反应分步实施的路线进行合成.用红外、核磁、质谱等对2-甲基-6-硝基苯胺及其中间体2-甲基乙酰苯胺进行了结构表征.结果表明,改进方法工艺稳定,硝化反应温度容易控制,2-甲基-6-硝基苯胺产率最高为59.4%,纯度为99.68%.     

2，2’，5，5’-四氯-1，1’-偶氮-1，3，4-三唑的合成与晶体结构

4-氨基-1,2,4-三唑与二氯异氰脲酸钠反应合成了2,2’,5,5＇-四氯-1,1’-偶氮-1,3,4-三唑,利用X射线衍射分析方法测定了它的晶体结构。该化合物的晶体结构属三斜晶系,空间群P-1,α=6．2824（13）A,b=7．7173（15）A,c=10．443（2）A,α=89．16（3）°,β=88．20（3）°,γ=89．10（3）°,V=505．94（18）A^3,Z=2,M,=301．92,Dc=1．982mg·m^-3,F（000）=296和μ（MoKα）=1．152mm^-1,最终偏离因子R=0．0498,wR=0．1139,结构分析表明在三唑环和四氮烯键中有强的π电子共轭作用。