CO/CO2催化加氢双功能催化剂新进展

CO/CO2催化加氢制高附加值化学品是降低石油资源依赖、实现碳减排的有效途径。近年来国内外科学家致力于开发新型双功能催化剂,将传统F-T合成催化剂或甲醇合成催化剂分别与H-ZSM-5、SAPO-34等酸性分子筛耦合,实现了CO/CO2催化加氢一步制低碳烯烃、汽油、芳烃等化学品。围绕耦合不同反应,设计高效双功能催化剂,调控产物分布是碳一资源化学利用的关键。综述了“氧化物-分子筛”双功能催化剂发展近况,不同活性组分组合方式、空间距离对CO/CO2选择转化制高附加值化学品反应性能的影响,展望了双功能催化剂发展方向。     

MgFeMn-HTLcs的制备、改性及其CO加氢性能

采用沉淀-水热法制备了系列不同Mg/Fe/Mn配比的Mg Fe Mn-HTLcs类水滑石前体,经焙烧、浸渍法K改性用于CO加氢制烯烃反应。采用XRD、SEM、TG、N2吸附-脱附、H2-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,制备的Mg-Fe-Mn前体均具有类水滑石层状结构,Mn的添加使结晶度下降;焙烧后,Mg-Fe样品主要生成Mg O,Mg-Fe-Mn样品生成Mg_2Mn O_4、Mg O和Mg Fe_2O_4物相;反应后主要为Mg CO_3和Fe CO_3混合物相,伴随Fe O-Mn O和Fex Cy的生成;与K/Mg-Fe样品相比,Mn的加入进一步促进了Fe的分散,使得Fe_2O_3到Fe_3O_4还原度增加,其供电子效应促使Fe电子结合能向低偏移。在CO加氢反应中,K/Mg-Fe-Mn催化剂均表现出较高的反应活性和烯烃选择性。其中,K/3Mg-1Fe-2Mn催化剂的效果较好,CH4含量较低,O/P值达5.20,C_2~=C_4~=质量分数为43.03%。     

铑基非均相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用研究进展

烯烃氢甲酰化反应是工业中合成醛的重要过程,铑基均相催化剂难以回收的缺点会大大增加烯烃氢甲酰化反应的成本。负载固相多相催化剂因其简便的分离循环操作而广受关注,但存在反应活性较差、金属流失量较大和催化剂制备成本较高等问题,开发催化性能和回收性能好的非均相铑基催化剂具有广阔的前景。以无机固体载体固定化催化剂、HRh(CO)(PPh₃)₃封装型多相催化剂、多孔有机配体(POL)材料负载催化剂和单原子金属间纳米催化剂这4类催化剂为主线,综述了用于烯烃氢甲酰化反应中多相负载型铑基催化剂的研究进展。在多相负载型铑基催化剂中,膦配体组成及制备条件、载体种类及性质和铑与其他金属协同作用等均能对其催化烯烃氢甲酰化反应的催化性能产生影响,对上述4类催化剂的优、缺点和发展前景进行了简要分析。在今后的研究中,建议设计给电子能力强、空间位阻大的膦配体,发掘高比表面积、多级孔道结构的无机/有机载体,深入探究金属纳米粒子间的相互作用,进一步提高铑基催化剂在烯烃氢甲酰化中的催化性能和回收性能。     

[Bmim]OH催化酯交换合成碳酸二丙酯

采用两步法合成了3种碱性离子液体催化剂,其中[Bmim]OH催化酯交换合成碳酸二丙酯的性能较好,强碱有利于碳酸二丙酯的生成。在反应温度为130℃,反应时间为3h,催化剂用量为n(催化剂):n(DMC)=0.007:0.1,n(n-PrOH):n(DMC)=4:1的最佳反应条件下,碳酸二丙酯收率为11.4%,且重复性良好,催化剂经多次使用后性能基本稳定。     

均相催化合成2-吡咯甲酸甲酯

以碳酸二甲酯(DMC)为甲氧基羰基化试剂,考察了不同碱金属卤化物对吡咯直接甲氧基羰基化反应合成2-吡咯甲酸甲酯(2-MPC)的影响。实验结果表明,只有 KI 催化吡咯进行甲氧基羰基化反应时合成了2-MPC。用荧光光谱对催化剂与反应物的相互作用进行表征,结果发现,碱金属卤化物以离子对的方式与反应物相互作用,卤素阴离子和金属阳离子同时起催化作用,它们与吡咯的作用影响吡咯的转化率,与 DMC 的作用则影响吡咯甲氧基羰基化产物的选择性。以 KI 为催化剂的适宜反应条件为:反应温度200℃、反应时间3 h、n(DMC):n(吡咯)=4、KI 用量(相对于吡咯的摩尔分数)为5.68%。在此条件下,吡咯的转化率为42.80%,2-MPC 的选择性和收率分别为46.08%和19.72%。     

MgFeMn-HTLcs的制备、改性及其CO加氢性能

采用沉淀-水热法制备了系列不同Mg/Fe/Mn配比的MgFeMn-HTLcs类水滑石前体,经焙烧、浸渍法K改性用于CO加氢制烯烃反应。采用XRD、SEM、TG、N₂吸附-脱附、H₂-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,制备的Mg-Fe-Mn前体均具有类水滑石层状结构,Mn的添加使结晶度下降;焙烧后,Mg-Fe样品主要生成MgO,Mg-Fe-Mn样品生成Mg₂MnO₄、MgO和MgFe₂O₄物相;反应后主要为MgCO₃和FeCO₃混合物相,伴随FeO-MnO和Fe_xC_y的生成;与K/Mg-Fe样品相比,Mn的加入进一步促进了Fe的分散,使得Fe₂O₃到Fe₃O₄还原度增加,其供电子效应促使Fe电子结合能向低偏移。在CO加氢反应中,K/Mg-Fe-Mn催化剂均表现出较高的反应活性和烯烃选择性。其中,K/3Mg-1Fe-2Mn催化剂的效果较好,CH₄含量较低,O/P值达5.20,C₂⁼～C₄⁼质量分数为43.03%。     

矿物及废灰渣合成Na-X分子筛研究进展

多孔Na-X分子筛比表面积大,离子交换能力强,常被应用于废水处理、气体吸附分离等领域,通常由硅、铝无机盐原料合成得到。粉煤灰、煤矸石、高岭土、油页岩、稻壳灰、甘蔗渣等矿物及废渣含有高含量的硅、铝元素,经过预处理可用于合成Na-X分子筛。本文综述了多种天然矿物和工业固体废料的组成及合成Na-X分子筛的最新研究进展,讨论了不同矿物和固体废料合成Na-X的活化工艺、晶化动力学及机理,重点分析了合成条件对矿物和固体废料合成Na-X的影响,包括硅铝比、晶化温度、晶化时间、阴阳离子、水硅比、碱灰比、超声条件和有机添加剂的影响。     

CuZnTiO2/SAPO-34双功能催化剂的设计、制备及其用于CO2加氢制烯烃性能

CO₂加氢经甲醇（含氧中间体）制低碳烯烃工艺路线，可实现成醇、脱水两步反应串联协同进行，打破费托合成产物Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布限制，高选择性地制取低碳烯烃。传统甲醇合成Cu基催化剂加氢能力较强，在两步反应中产物以CH₄、低碳烷烃为主。实验设计、制备了CuZnTiO₂/(Zn-)SAPO-34复合催化剂，实现了CO₂加氢在Cu基复合催化剂上高选择性合成C₂～C₄烯烃（约60%）。研究表明，两步反应过程中甲醇体积分数较低（＜6%），且高温下逆水煤气变换反应严重，导致催化剂酸性变化对产物分布的影响较大。调变两类活性位点比例发现，CH₄的产生与串联反应存在竞争关系，SAPO-34酸量的增加抑制了CH₄的生成，促进串联反应正向进行；合适的酸性有助于生成C₂～C₄烯烃。控制成醇、脱水两类活性位点接触距离可调变烯烃的二次反应，降低加氢能力，改善产物分布。     

乙二醇二甲醚的合成及应用新进展

综述了乙二醇二甲醚的合成方法,认为介质阻挡气体放电等离子体法、二甲醚氧化偶联及环氧乙烷开环等新方法制乙二醇二甲醚是具有前景的工艺路线;介绍了乙二醇二甲醚的应用情况,特别是对其作为溶剂在化学反应、药物提取和电池电解液等方面的应用以及近年来作为柴油添加剂的应用作了重点介绍。     

改性丝光沸石的甲醇制烯烃催化性能

采用浸渍法制备了碱土金属氧化物改性的脱铝丝光沸石分子筛。XRD、NH_3-TPD和原位FT-IR技术结果表明,在实验的负载量条件下(4%),MgO高度分散在脱铝丝光沸石分子筛表面;改性脱铝丝光沸石分子筛的NH_3-TPD酸量由0.49mmol·g~(-1)降至0.22mmol·g~(-1)。在0.1 MPa、450℃和W/F=10 g·h·mol~(-1)条件下,负载质量分数1%MgO的脱铝丝光沸石对甲醇制烯烃反应的活性为:丙烯及C_2～C_4烯烃的最大选择性分别为25.93%和49.08%。与脱铝丝光沸石相比,碱MgO浸渍改性的脱铝丝光沸石明显增加了甲醇制烯烃反应的烯烃选择性。