硫醇催化的(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺的外消旋化

以硫醇为催化剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,经自由基反应,使(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺发生外消旋化。考察了各反应条件对外消旋化效果的影响,结果表明,在以反应物摩尔比为n〔(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺〕∶n(苄硫醇)∶n(AIBN)=1∶1.2∶0.6,AIBN的滴加时间为18 h,甲苯为溶剂,回流条件下反应时,(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺能够完全外消旋化。此外,合成得到了含巯基的聚苯乙烯交联树脂催化剂,并初步考察了该催化剂的催化效果,外消旋化合物的e.e.值可达12%。     

基于重氮化和Meerwein芳基化的“一锅法”合成唑草酮工艺

以氯化亚铜(CuCl)为催化剂,亚硝酸叔丁酯(t-BuONO)为重氮化试剂,在溶剂乙腈或丁酮中,1-(5-氨基-2-氟-4-氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1,2,4-三唑啉-5-酮(TZLO-A)经重氮化和Meerwein芳基化"一锅法"制备得到目标化合物唑草酮,产物经1HNMR、13CNMR和MS表征。合成条件经实验优化,确定了最佳反应条件:n(TZLO-A)∶n(氯化亚铜)∶n(丙烯酸乙酯)∶n(亚硝酸叔丁酯)=1∶(0.6~0.7)∶13.7∶1.5,盐酸(HCl)和亚硝酸叔丁酯滴加时间分别为20 min和150 min,产品收率达到了92.9%,HPLC色谱含量为92%。