水对室温熔盐[Bpy]BF_4结构与性质的影响

采用分子动力学模拟方法研究了298.15 K、0.1 MPa下摩尔分数为0.05~0.95的水对室温熔盐1-丁基吡啶四氟硼酸([Bpy]BF4)结构与性质的影响.获得了体系的径向分布函数、配位数和空间分布函数等微观结构及其密度、自扩散系数、电导率和粘度等物理化学性质.模拟密度与实验结果符合很好;体系中各组分间的径向分布函数和配位数均随水摩尔分数的增加有规律的变化;获得了各组分之间的三维空间分布情况;随水摩尔分数的增加,阴阳离子之间的相互作用被削弱,同时水与阴离子、阳离子及水分子之间的相互作用逐渐增强,水、阴离子和阳离子的自扩散系数增大,体系粘度降低,电导率升高.研究工作揭示了水对[Bpy]BF4中各组分的存在形式、相互作用及其对体系物理化学及输运性质的影响,为其在冶金与材料制备方面的应用提供理论依据和参考.     

Application of ionic liquids in hydrometallurgy of nonferrous metals

Ionic liquids as green solvents have shown important application in the extraction and separation of nonferrous metals.The new application perspective,the important fundamental and the applied studies of the extraction and separation of nonferrous metals in ionic liquids,including the dissolution and corrosion of metal and metal oxide,hydrometallurgy of chalcopyrite and metallic oxidized ore,and extraction and separation of metal ions,are introduced.     

Emim-R离子液体气相结构与光谱的密度泛函理论研究

应用B3LYP/6-31G(d)方法研究了气相状态下一系列复杂阴离子BF_4~-、AlCl_4~-、PF_6~-、NO_3~-、CF_3COO~-、CF_3SO_3~-、HSO_4~-及其与阳离子[Emim~ ]形成的离子液体[Emim]BF_4、[Emim]AlCl_4、[Emim]PF_6、[Emim]CF_3COO、[Emim]CF_3SO_3、[Emim] HSO_4、[Emim]NO_3的结构和红外光谱,分析了阴阳离子的结合方式及其相互作用。[Emim]BF_4和[Emim]PF_6的计算结果与前人的计算结果及实验观测值符合得较好。研究发现含有O原子的阴离子与阳离子的相互作用比其它的阴离子都强,其中NO_3最强。     

二氯甲烷对三乙胺盐酸三氯化铝体系结构与性质影响的模拟研究

采用第一性原理和分子动力学模拟相结合的方法研究了二氯甲烷(DCM)对三乙胺盐酸盐三氯化铝([Et_3NH]Cl/AlCl_3)离子液体体系的微观结构及物理和化学性质的影响.考察了体系的相互作用能、径向分布函数、配位数、空间分布函数以及密度、粘度、自扩散系数、电导率等的变化规律.所得密度、粘度和电导率与实验值符合较好.研究发现二氯甲烷DCM加入后倾向于在离子液体的阴阳离子之间并与阴阳离子形成氢键,进而减弱了阴阳离子间的相互作用,导致体系中离子扩散能力增强、体系的粘度降低和电导率增大.     

Quantum chemical aided molecular design of ionic liquids as green electrolytes for electrodeposition of active metals

Quantum chemical calculation was used to estimate the reduction potentials of 25 organic cations and the oxidation potentials of 11 anions. This information was used to select promising cations and anions for the preparation of ionic liquids as green electrolytes for electrodeposition of active metals. The reasonable linear correlations between the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energies and the reduction potentials of cations, and the linear relationships between the oxidation potentials and the highest occupied molecular orbital (HOMO) energies of anions were obtained. The orders of electrochemical stability for cations and anions being obtained agree well with the experimental measurements. The suitable ionic liquids with sufficiently wide electrochemical windows for electrodeposition of active metals are suggested to be [Emim]NTf₂, [Bmim]NTf₂, [Bmim]BF₄, [Bmim]PF₆, [Bmim]CTf₃, [Emim]BF₄, [Emim]PF₆, [Emim]CTf_3..     

二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响

离子液体电沉积铝技术具有广阔的应用前景,而添加剂是提高铝镀层性能的有效方法,但相关作用机制还有待明确.本文应用量子化学和分子动力学模拟研究了二氯甲烷(DCM)和甲苯(C7H8)对氯化-1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化铝([BMIM]Cl/AlCl3)体系的微观结构、物理化学性质和铝电沉积的影响.发现DCM易与阴、阳离子形成氢键,分布在阴阳离子之间使得阴阳离子间距离增加、相互作用能减小,导致阴阳离子扩散能力增强、铝配离子更倾向以Al2Cl-7形式存在,体系黏度降低电导率增加,因而对体系电化学性质提升很大,而且DCM起到了晶粒细化和整平作用,从而可以得到镜面光亮的沉积层,所得结果与实验值吻合较好.C7H8主要分布在阳离子周围,与阳离子有较强相互作用,在沉积过程中吸附于电极表面的凸出部分,抑制了电活性离子的还原而主要起到整平作用,其对阴离子和阳离子之间的相关作用的影响比DCM小,因而体系电化学性质提升不如DCM.     

BrONO_2与Br(~2P_(3/2))气相反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论计算方法B3LYP和基组6 31G(d),对BrONO2+Br(2P3/2)的反应机理进行了理论计算,得到各种可能反应途径的过渡态,并经过频率振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以确认。结果表明:该反应是3通道反应,其中BrONO2+Br→Br2+NO3的反应活化能(5.25kJ/mol)最低,是反应主通道。     

AlF_3对冰晶石熔盐体系结构与性质影响的分子动力学模拟研究

采用分子动力学方法研究了1283 K、0.1 MPa时不同摩尔分数的Al F3对冰晶石熔盐体系结构与性质的影响.获得了体系的密度、径向分布函数、配位数、扩散系数、电导率和粘度.结果显示熔体的结构比较疏松,熔体中Al主要的离子集团形式为Al F3-6八面体,且熔体中形成了Al-F-Al氟桥结构.随着Al F3含量的增加,Al3+-F-、F--F-间的配位数均增大,各离子的扩散系数减小,体系的电导率不断减小,粘度先增大后减小.研究工作揭示了Al F3对冰晶石熔盐体系中离子的存在形式、迁移性、离子间相互作用和扩散机制的影响,对铝电解生产具有重要的指导意义.     

离子液体在有色金属冶金中的应用

离子液体作为一种新型绿色溶剂在有色金属提取与分离中有着重要作用. 本文着重介绍了离子液体在金属及其氧化物的溶解与腐蚀、活泼金属镁铝钛电沉积及黄铜矿湿法冶金方面的应用. 研究工作显示,离子液体的应用可以使冶金反应在室温或接近室温下进行, 可大幅度降低能耗和生产成本, 减少环境污染.     

盐酸在黄铜矿表面吸附机制的第一性原理计算

采用第一性原理对盐酸在黄铜矿表面不同位点的吸附及反应机理进行研究。结果表明,黄铜矿(001)-S表面重构后形成了二硫化物S₂^2-。盐酸以解离形式在黄铜矿的(001)硫终止面(001)-S上吸附,浸出过程中H⁺在黄铜矿(001)-S表面上S位点的吸附都会破坏黄铜矿表面所形成的S₂^2-。Cl^-的吸附对黄铜矿(001)-S表面结构也会造成一定的破坏,吸附过程中H⁺和Cl^-与黄铜矿表面发生化学反应生成了FeCl₂和H₂S,这些都有利于黄铜矿的浸出。