合成二甲氧基甲烷技术研究进展

二甲氧基甲烷作为用途广泛的化工原料,其合成技术在不断创新与发展。根据反应原料和工艺流程的不同对二甲氧基甲烷合成技术进行了概述与简评,该技术包含甲醇与甲醛催化缩合制备二甲氧基甲烷、甲醇与多聚甲醛反应制备二甲氧基甲烷、甲醇一步法制取二甲氧基甲烷、离子液体电催化氧化甲醇制取二甲氧基甲烷、二甲醚氧化生成二甲氧基甲烷、二溴甲烷合成二甲氧基甲烷、合成气制备二甲氧基甲烷、甲醇与二氧化碳反应制取二甲氧基甲烷等。醇醛缩合制备二甲氧基甲烷仍是当前主流的生产工艺,甲醇一步法制取二甲氧基甲烷工艺因在环境和投资上有优势而被广泛研究,是最具工业化前景的新技术,该技术尚需突破的是兼具氧化还原性与酸性的双功能催化剂。     

我国合成气一步法制低碳烯烃催化剂研究新进展

合成气一步法制低碳烯烃作为优势明显的非石油路线替代技术,至今仍未工业化的一个关键问题即催化剂的选择性较差。本文介绍了近十年来关于该催化剂的研究进展,分析了活性组分、助剂、载体及制备工艺分别对催化剂结构与性能的影响,认为Fe系与Co系是最有应用前景的催化剂,碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属及非金属在调变催化剂酸碱性与电性上各自表现出不同的正作用,抑制了低碳烯烃的二次加氢副反应。分子筛等载体的表面性质与孔道结构可控,方便低碳烯烃从催化剂中扩散移除。浸渍、沉淀、溶胶-凝胶、熔融、水热、微波、超临界、真空干燥等工艺的改进或结合更有利于活性组分的分散和超细颗粒的形成。指出催化剂配合适宜的工艺及反应器才能发挥最大效能,才有可能突破F-T合成中低碳烯烃收率低的ASF规律的限制,实现合成气一步法制低碳烯烃的产业化推广。     

甲醇选择氧化制甲缩醛V@HTi催化剂的稳定性研究

采用水热-浸渍复合工艺制备H2SO4改性的V2O5/TiO2双功能催化剂V@HTi,在连续流固定床微反装置上考察其催化甲醇选择氧化制甲缩醛的稳定性,利用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD对反应前后的催化剂进行结构表征,初步讨论催化剂结构与稳定性的关系。在1025.5h的考察中,V@HTi催化剂稳定性优良,催化性能无下降趋势,反应温度、甲醇转化率、甲缩醛选择性和收率分别维持在约174℃、50%、90%和45%。在考察后,活性组分V2O5晶粒略有长大,催化剂比表面积、孔容积、孔直径有不同程度下降,氧化还原能力略有下降,"弱"酸量减少,但催化剂晶相、孔结构及类型、钒氧物种的量和存在形式及酸种类均未发生变化,催化剂相对稳定的结构可能是导致其具有优良的稳定性的关键因素。     

甲醇定向转化制二甲氧基甲烷催化剂研究进展

综述了近10年应用于固定床工艺的甲醇一步法制二甲氧基甲烷金属催化剂与杂多酸催化剂的研究成果。钌基催化剂虽起活温度低,但性能欠佳、价格昂贵;铼基催化剂不仅有前述问题,且操作温度高、易挥发流失、稳定性差;铁钼催化剂虽活性较好,但选择性较差,需匹配适宜的工况条件;杂多酸催化剂使用温度高、不稳定易分解、性能较差;钒基催化剂操作温度较低、结构稳定及性能良好,是最具工业化前景的催化剂。认为提升钒催化剂的活性与选择性、研究其稳定性及开发适宜的反应工艺是下阶段研究工作的重点,催化剂性能的不断突破和技术经济性的持续提升将助推该技术实现产业化。     

固定床甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的应用与研究进展

为突破铁钼甲醛催化剂“卡脖子”技术,实现其国产化和大面积推广应用,综述了国内外铁钼甲醛催化剂的工业应用、实验室制备和反应及失活机理的研究进展。分析发现,国外铁钼甲醛催化剂经过70年的工业应用与改进,甲醛收率可达93.3%,而国产铁钼甲醛催化剂在开展工业试用后仍未实现大面积的进口替代;共沉淀法是制备该催化剂的主流方法,钼铁比（n(Mo):n(Fe)）、助剂种类、沉淀温度、p H值、搅拌速率、陈化时间和煅烧温度等都会影响该催化剂的结构和性能;甲醇在该催化剂上氧化生成甲醛的反应遵循氧化还原机理,晶格氧在其中扮演氧化活性位的角色,甲氧基生成、甲氧基脱氢和晶格氧传递等过程均有可能是反应速控步骤,反应过程中的钼挥发流失是造成该催化剂失活的重要原因。进一步指出国内需针对工业试用出现的问题,加强对铁钼甲醛催化剂形成机制、制备过程对催化剂结构与性能的影响规律和催化反应及失活机理等问题的研究,以提升该催化剂性能,特别是催化剂稳定性。     

合成甲醇铜基催化剂及制备工艺研究进展

合成甲醇大型化装置主要使用铜基催化剂,并且铜基催化剂类型、助催化剂和制备工艺等对甲醇收率影响较大。合成甲醇铜基催化剂主要分为Cu-Zn、Cu-Zn-Cr、Cu-Zn-Al、Cu-Zr以及其他类,Cu-Zn-Al催化剂性能优异,是当代甲醇生产技术主要采用的催化剂。碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属和非金属元素对合成甲醇催化剂的活性、选择性和稳定性表现出不同作用。沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法、机械混合法和骨架合成法等是制备铜基催化剂的有效方法,工业上制备合成甲醇催化剂主要采用沉淀法。针对合成甲醇大型化装置催化剂的开发,提升催化剂的选择性与稳定性是下一步的研究重点。     

共沉淀法制备铜钴基低碳混合醇催化剂

采用分步连续共沉淀法制备系列K改性的铜钴基催化剂,并对催化剂催化活性进行考察。结果表明,在钴铜质量比1∶1、K_2CO_3质量分数1%、pH=7.2和反应温度310℃条件下,催化剂催化活性最佳,CO转化率65.74%,液相产物中C_(2+)OH产量0.062 g·(m L·h)-1,C_(2+)OH质量分数18.95%。     

环烷酸缓蚀剂缓蚀性能评价工艺研究

针对环烷酸缓蚀剂缓蚀性能评价工艺,采用旋转挂片法和动态失重法,通过单因子实验和正交实验确定较为适宜的工艺条件。研究结果表明,环烷酸缓蚀剂缓蚀性能评价适宜工艺条件为:反应温度280℃、反应时间6h、转速450r/min。在此条件下环烷酸腐蚀速率为16.4mm/a。     

CO_2催化加氢制甲醇进展

CO_2的大量排放给人类生存环境带来威胁的同时也造成资源的严重浪费,实现资源→CO_2→资源的可持续循环是解决该问题的理想途径,因此,CO_2加氢制甲醇倍受关注。国外完成中试试验,国内仍处于小试阶段。受CO_2富集及H_2制取成本的限制,CO_2加氢制甲醇技术须利用先进技术与可再生资源获得廉价的原料气。Cu-Zn系催化剂为有工业化前景的CO_2加氢制甲醇催化剂,但存在活性与选择性差的问题,未来活性组分高度分散和具有高比表面积的纳米催化材料的研制是比较可行的研究思路。     

尿素燃烧法制备镍基甲烷化催化剂及其催化反应性能

以拟薄水铝石、硝酸镍以及镁、钴、镧和铁的硝酸盐为原料,尿素为燃烧剂,采用尿素燃烧法制备系列镍基(以及含助剂)甲烷化催化剂。通过XRD和BET等对催化剂结构进行表征,采用固定床反应器评价催化剂的合成气甲烷化催化反应性能,考察Ni含量、尿素与原料质量比、焙烧温度和不同助剂等对催化剂结构和性能的影响,评价催化剂的稳定性。结果表明,Ni O质量分数为7.5%~44.8%时,采用尿素燃烧法均可制备γ-Al2O3为载体的镍基甲烷化催化剂,最佳制备条件为:尿素与原料质量比3∶1,焙烧温度450℃,燃烧时间40 min。26.1%Ni O/γ-Al2O3催化剂表现出较好的催化性能,在230℃和常压条件下,CO转化率和CH4选择性分别达99.5%和98.3%。26.1%Ni O-2.6%La2O3/γ-Al2O3催化剂在(230~700)℃经过多次升降反应温度和1 460 h的长周期稳定性测试,表现出较好的稳定性和耐热冲击性能。