(1S,5R,6R,7R)-6-羟甲基-7-羟基-2-氧杂双环[3.3.0]辛-3-酮的合成

(1S,5R,6R,7R)-6-羟甲基-7-羟基-2-氧杂双环[3.3.0]辛-3-酮(Ⅵ)是制备前列腺素的关键中间体。为了简化工艺条件,降低生产成本,以环戊二烯和二氯乙酰氯为原料,经环加成、还原和Baeyer-Villiger氧化3步反应制得2-氧杂双环[3.3.0]辛-6-烯-3-酮(Ⅳ),收率83.9%;经光学拆分后,与多聚甲醛经区域选择性Prins反应、粗产品不经分离,直接水解合成了Ⅵ,总收率22.0%。讨论了拆分剂、结晶溶剂对拆分Ⅳ的作用,确定了以R-(+)-苯乙胺为拆分剂,乙酸乙酯为结晶溶剂来拆分Ⅳ,拆分收率34.3%,[α]D20=-104.0°(c=1.0,MeOH),熔点:42~46℃。对Prins反应后水解产物的后处理工艺进行了优化,用氯仿重结晶代替柱分离来精制产品,收率76.5%,[α]D20=-45.0°(c=1.0,MeOH),熔点:117~119℃。目标产物用IR、MS、1HNMR进行了表征。     

CL-20及其类似物的质谱裂解途径

研究了 CL - 2 0、一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷 (MAPN)及二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷 (DATN)的化学电离质谱 (CI-MS)和场解吸质谱 (FD- MS)。以上三物质在两种质谱方式下均表现出以保持笼型骨架完整的脱硝基和脱乙酰基为共同特征的裂解规律     

6,7-二氢-5H-环戊烯并[b]吡啶的合成工艺改进

以1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCP)为起始原料,经乙酰化、闭环、水解、氯化及脱氯等5步反应制得标题化合物。该方法反应条件温和,原料廉价易得,操作简便,适合工业化生产,总收率可达58.5%。     

二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷分子和晶体结构

测定了制备CL－20的中间体二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷（DATN）的晶体结构,发现其分子中两个乙酰基处于笼子的一个七元环上,因而可以认为DATN的生成是个高度立体选择性反应。     

(3aR,4S,5R,6aS)-5-羟基-4-(羟甲基)六氢-2H-环戊并[b]呋喃-2-酮的合成

以环戊二烯和二氯乙酰氯为原料,经环加成和Baeyer-Villiger氧化制得3,3-二氯-3,3a,6,6a-四氢-2H-环戊并[b]呋喃-2-酮(4),收率65.3%.然后经光学活性苯乙胺(PEA)拆分后,与多聚甲醛经Prins反应、粗产品不经分离,直接水解得(3aR,4S,5R,6aS)-3,3-二氯-5-羟基-4-(羟甲基)六氢-2H-环戊并[b]呋喃-2-酮(6),收率26.4%.最后用锌粉还原得(3aR,4S,5R,6aS)-5-羟基-4-(羟甲基)六氢-2H-环戊并[b]呋喃-2-酮(2),收率96.4%.     

一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷的晶体结构

为进一步研究四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)硝化制备六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)反应中副产物一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷(MPIW)的性质和结构,用硅胶柱层析技术从CL-20产品中分离得到MPIW,对其进行了旋光度测定,并用冷却饱和溶液法得到单晶,以X射线衍射仪测定单晶结构。晶体C8H9N11O11 /1 5C4H8O2 属三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数为a=0 81677(16)nm,b=1 0139(2)nm,c=1 5046(3)nm,β=89 09(3)°,V=1 1720(4)nm3,Z=2,dc=1 608g/cm3,μ=0 144mm-1,F(000) =588。结果表明,晶体中有一个对称中心,存在一对对映异构体,是外消旋化合物。     

水心榭

蛋黄糕350克,蛋白糕150克,火腿350克,黄瓜4根,琥珀酥(用核桃制成)300克,桔子30瓣,蛋糕(加红色色素者)少许,琼脂15克,菜汁少许.     

冷拼菜两款

一、原料:酱鸭脯肉4块,蛋白糕150克,蛋黄糕100克,蟹肉100克,发菜25克,酱牛肉100克,海带100克,黄瓜2根,香菜25克,冻粉50克,红柿子椒3个.     

硝-硫混酸硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷制备CL-20反应机理

为了研究四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)的混酸硝化反应机理,采用分阶段终止反应进程的方法,先后分离并表征了五种反应中间体: 四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷、三乙酰基三硝基六氮杂异伍兹烷、二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷两种异构体以及一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷.试验结果表明: TAIW笼底的两个游离仲胺基很容易首先发生硝化作用,在升温条件下,四个乙酰基再逐个发生硝解.运用薄层色谱(TLC)技术跟踪了反应进程,检测到了上述全部中间体.     

关于六硝基六氮杂异伍兹烷产品杂质

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)是第四代含能材料,具有广阔使用前景.本文对国内外CL-20制备的三条工艺路线以及其所产生的杂质进行了讨论.其中,以四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TADA)为硝化前体的第三条工艺路线所得CL-20产品纯度高,杂质种类少,能够满足使用要求.