甲醛与甲酸甲酯的偶联反应 Ⅰ.杂多酸的催化作用

研究了４种杂多酸（磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸）对甲醛和甲酸甲酯偶联反应的催化作用；对反应条件进行了考察。结果表明，磷钨酸和硅钨酸对该反应具有较高的催化活性；而氧化性强的钼系杂多酸的活性较低。水对甲醛和甲酸甲酯的偶联反应具有不利影响。将杂多酸在３００℃进行热处理后，其活性显著增强。     

甲烷气相均相选择氧化合成甲醇

在特殊设计的不同尺寸的微型反应器和模试反应器中考察了反应温度、气体流速、压力、CH4/O2体积比、反应器恒温段长度以及运行时间等因素对CH4气相均相选择氧化合成CH3OH的影响。结果表明:430～470℃、较高的反应压力、较高的V(CH4)/V(O2),较大的反应气体流量的条件下,甲烷转化率为10%～13%,甲醇选择性为55%～65%,收率为7%～8%。反应尾气中还含有相当量的CO和H2,CO2选择性可以被控制在较低水平(≤5%)。提出了以管道天然气为原料一次通过直接氧化法合成CH3OH的新构想。     

低压合成甲醇Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂的表面表征与二氧化碳作用的研究

采用电子能谱分析仪(ESCA)、高温高压原位红外池和动力学装置,对低压合成甲醇Cu/ZnO/Al_2 O_3催化剂进行了表面吸附态,反应中间物和催化剂活性组分的检测.实验证明,Cu/ZnO/Al_2O3催化剂在低压合成甲醇反应中,Cu为活性组分.实验检测到反应物分子在催化剂表面上的吸附态M-CO、M-CO_2和M-H:检测到的反应中间物为、和本文把动力学实验结果与活性组分、中间物联系起来,讨论了二氧化碳在低压合成甲醇反应中的作用.提出了由合成气合成甲醇的反应机理。     

我国发展醇醚汽车清洁燃料的可行性和优越性

从保证我国能源安全和环境双重角度出发,认为由我国资源相对丰富的煤炭转化为汽车清洁代用燃料是符合我国国情的重要途径。介绍了由煤转化为汽车燃料技术上可行的主要路线煤的直接液化,煤的间接液化和煤基合成含氧醇、醚燃料等;对甲醇、二甲醚清洁燃料用于汽车进行了可行性和优越性分析;在我国醇醚汽车燃料发展已有的基础上,讨论了推广应用中注意的问题及解决途径。     

Rh/P催化体系中端辛烯氢甲酰化反应的研究

从铑膦络合物前体、配体和反应条件等 3个方面考察了端辛烯氢甲酰化反应的性质和规律。发现在 5MPa ,140℃ ,以Ph3 PO为配体的实验条件下 ,铑膦络合物前体的催化活性顺序为 :Rh(CO) (PPh3 ) (acac) >[Rh(CH3 COO) 2 ]2 >Rh6(CO) 16。反应温度、压力和膦铑比对端烯烃的氢甲酰化反应有重要影响。反应压力为 8MPa下端辛烯的最佳反应温度为 16 0℃ ;3～ 10MPa内 ,压力对反应起正向影响 ;对于一定催化剂前体和配体组成的催化体系存在在最佳膦铑比。采用端辛烯和端癸烯为底物 ,在Ph2 P(CH2 ) 4PPh2 ,Ph3 P ,(C8H17) 3 PO ,Bu3 PO ,Ph3 PO和Ph3 PS等 6种配体的作用下进行氢甲酰化反应实验 ,发现烯烃与配体之间存在一定的匹配关系。本实验条件下 ,端辛烯最佳适用配体是Ph3 PO ,端癸烯为Bu3 PO。     

α,ω-二元羧酸单酯在铑系双组份催化剂上加氢制ω-羟基羧酸酯

在小型高压反应釜中研究了铑系催化剂对于α,ω－ 二元羧酸单酯加氢生成ω－ 羟基羧酸酯的催化性能。结果表明,Ｒｈ － Ｒｅ 以及Ｒｈ － Ｍｏ 双组份催化剂具有良好的催化加氢性能;α,ω－ 十五烷二酸单甲酯在Ｒｈ － Ｒｅ 和Ｒｈ － Ｍｏ双组份催化剂上加氢生成ω－ 羟基十五烷酸甲酯的收率分别达到８７－５ ％ 和８４－７ ％ ;其它α,ω－ 二元羧酸单酯在Ｒｈ －Ｍｏ 双组份催化剂上加氢生成相应的ω－ 羟基羧酸酯的收率也达到８０－９ ％ ～９１－３ ％ 。反应温度对α,ω－ 二元羧酸单酯加氢生成ω－ 羟基羧酸酯的收率有较大的影响,乙二醇二甲醚作为溶剂有利于目的产物的生成。     

铑膦催化剂上混合辛烯氢甲酰化反应条件影响的研究

在 [Rh(CH3COO) 2 ]2 Ph3PO催化体系中 ,对混合C8烯烃氢甲酰化反应条件的影响进行了研究。在本实验条件下 ,较适宜的反应温度为 1 2 0 -1 40℃ ,iso C9醛的收率随着反应压力和反应时间的增加而增大。在混合辛烯 30ml、催化剂浓度为 1 2 9× 1 0 -6 、n(P) /n(Rh) =46、反应温度为 1 2 0℃、反应压力为 1 0 0MPa、反应 1 5 0min的条件下 ,iso C9醛的收率达到 85 %。此外 ,对催化体系中添加水量的影响进行了考察 ,添加适量的水有利于醛的生成。     

钙盐助剂对ZrO_2催化CO加氢合成i-C_4烃的影响

考察了几种钙盐助剂对ZrO2 催化CO加氢合成i C4烃的影响。ZrO2 的制备采用普通沉淀法 ,助剂的添加采用机械混和法。CaF2 和CaSO2 表现出良好的助剂效应 ,在提高烃类产物中i C4烃的选择性的同时 ,保持着较高的反应活性。而CaCl2 ,Ca(NO3) 2 ,Ca(BO2 ) 2 等钙盐助剂却产生负效果 ,烃类产物中甲烷等低碳烃类的选择性大大增加 ,而i C4烃的选择性降低。催化剂酸碱表征结果表明 ,催化剂表面酸碱性对催化剂的催化性能有很大的影响。催化剂上适宜数量的酸碱量和酸碱比例是影响CO加氢合成i C4烃的非常重要的因素。     

纳米4A型分子筛的合成研究

以含有一定氧化硅与氧化铝摩比的超细粉末为原料 ,尝试合成纳米 4A型分子筛 ,并且探讨成胶温度、陈化时间、碱度等条件 ,以及添加不同铝络合剂对合成体系的影响。实验结果表明 ,使反应体系在 0℃形成Si Al凝胶 ,并在 0℃陈化 2 4h,加入柠檬酸作为铝络合剂 ,可以合成出粒径为 5 0nm左右的纳米 4A型分子筛。