结构优化分子筛的制备及其催化裂化性能Ⅱ.结构优化分子筛的催化裂化性能

利用结构优化改性前后的分子筛作为活性组元制备出一系列催化剂,并通过重油微反及ACE-Model R+固定流化床评价其催化裂化性能,并进行了比较.结果表明,采用气相超稳制备的分子筛再经稀土离子优化改性后,用其制成的催化剂的催化裂化反应的转化率显著提高,重油裂化能力明显增强,汽油中烯烃的含量大幅度降低.     

MIP-CGP工艺专用催化剂CGP-1的开发与应用

阐述了生产汽油组分满足欧Ⅲ排放标准并多产丙烯的催化裂化工艺（简称MIP-CGP）专用催化剂（简称CGP-1）的研究开发与工业应用结果。CGP-1催化剂的基质具有良好的容炭性能，使活性组元受到良好保护，其优势作用在第二反应区得以充分发挥，具有更高的氢转移活性和强的汽油小分子烯烃裂化活性。中国石化九江分公司和镇海炼化公司的MIP-CGP工业试验标定结果表明，与常规FCC相比，采用CGP-1催化剂的MIP-CGP技术在生产烯烃体积分数小于18％的汽油组分的同时，丙烯产率达到8％以上。此外，汽油诱导期大幅提高，抗爆指数增加；总液体收率有所提高，干气产率下降，焦炭选择性良好。     

软模板法制备多级孔ZSM-5分子筛的研究进展

相比传统ZSM-5分子筛,多级孔ZSM-5分子筛具有空间位阻小、传质效率高、焦炭少等特点,近年来在分子筛领域应用广泛。多级孔分子筛通常可用后处理法和模板剂法制备,相比后处理法,模板剂法能更好地控制介孔的结构和孔道尺寸。概述了采用传统表面活性剂、两亲性的有机硅烷、双功能多季铵盐表面活性剂及高分子聚合物等软模板法合成多级孔ZSM-5分子筛的研究进展。分析不同软模板剂的特点和作用机理,阐述了合成后分子筛的结构特点及催化性能等。指出在今后的研究中,可以设计价格较低的新型功能化模板剂,优化合成过程,致力于在理解合成机理的前提下,寻找操作简单、绿色环保的合成路线,并将其推行到实际工业生产中。     

基于Y型沸石的解聚制备ZSM-5/Y沸石催化材料

以工业NaY沸石在碱性环境下解聚形成的硅、铝物种作为ZSM-5沸石生长的部分原料,通过补加适宜的硅物种和模板剂等,成功得到了具有核-壳结构的ZSM-5/Y沸石催化材料。采用XRD、FT-IR、NH3-TPD、SEM、EDS等对合成的材料进行表征,并以异丙苯和正庚烷的催化裂化反应评价了该复合材料作为裂解催化剂的催化活性,并与对应的机械混合物比较。结果表明,ZSM-5/Y沸石复合物的形成是一个由Y型沸石向ZSM-5沸石转变的过程,后合成的ZSM-5沸石包裹Y型沸石进行生长,形成以多晶Y型沸石为核,ZSM-5沸石为壳的复合物。ZSM-5/Y沸石复合物与对应的机械混合物的性质存在显著差异,并非两种沸石的简单加和。与对应的机械混合物相比,ZSM-5/Y沸石复合物催化正庚烷裂化反应的正庚烷转化率更高,低碳烃,特别是乙烯和丙烯的选择性更高;催化异丙苯裂化时,异丙苯转化率较低,壳层的孔道结构是其主要影响因素。     

ZRP沸石对FCC汽油催化裂解产丙烯的影响

 本文研究了550℃，常压，加有水蒸气条件下，FCC汽油在ZRP沸石上的催化裂解反应，研究了ZRP硅铝比变化和稀土改性ZRP对反应的影响。通过实验结果分析和反应前后反应物与产物分布的计算研究表明，丙烯生产是通过FCC汽油中烯烃进行裂化反应实现的。提高烯烃的选择转化率、促进裂化反应和提高丙烯产品的选择性将有利于丙烯产量的增加。提高ZRP沸石硅铝比能够增加沸石的强酸量，提高烯烃的转化率，提高低碳烯烃的选择性，但丁烯选择性高于丙烯的选择性。稀土改性的ZRP沸石能够增加强酸量，提高烯烃的转化率，提高丙烯的产品选择性。     

酸量和温度对拟薄水铝石胶溶过程的影响

利用Zetasizer Nano ZS电位-粒度仪和Turbiscan红外分散稳定仪等实验仪器考察了拟薄水铝石酸胶溶过程中溶胶的Zeta电位、电导率、胶粒粒径的变化规律以及胶溶温度变化对胶溶过程的影响。结果表明,拟薄水铝石胶体溶液Zeta电位大于30 mV,得到稳定的拟薄水铝石胶体;最佳酸铝比在0.15～0.25时,拟薄水铝石溶胶粒径约70 nm;提高胶溶温度有利于胶溶反应的进行。     

降低催化裂化汽油硫含量的固体助剂

针对金属Ni、V含量较高的催化裂化平衡剂，研制开发了降低催化裂化汽油硫含量的助剂。比较了经复合氧化物改性的不同稀土含量的分子筛及不同化合物改性的硅铝担体对助剂的裂化脱硫性能的影响。对助剂的中型样品进行固定流化床反应器评价结果表明，当高重金属含量的平衡剂中含质量分数为10％的助剂时，裂化产品分布无明显变化，催化裂化汽油的脱硫率可达15％～25％。     

USY沸石中非骨架铝形态分析及其对沸石酸性的影响

 本文采用27AlMASNMR、BET、XRD Rietveld结构精修、IR等表征技术，通过清除和交换引入非骨架铝，研究了Y沸石中非骨架铝的形态。由27Al MAS NMR，得到0ppm非骨架铝以游离在超笼中的非骨架铝为主，30～50ppm的非骨架铝可能黏附于沸石骨架。XRD Rietveld结构精修结果表明晶体学可识别的离子态非骨架铝存在于方钠石笼的SI'和SII'位置，SI'位置的非骨架铝与沸石骨架3个O3原子及与其配位的三重轴的氧形成不稳定的四配位结构，SII'位置的Al不与沸石骨架氧形成配位。超笼中未发现可识别的离子态非骨架铝。聚合态非骨架铝的存在会堵塞沸石孔道，影响微孔吸附性能，并会掩盖B酸中心。清除非骨架铝后，可以使沸石孔道畅通，并使B酸中心得到恢复。     

模拟不完全再生FCC装置CO锅炉中NH_3的转化规律

将含有NH_3、CO、空气和氮气的混合气体通过高温反应器,模拟考察不完全再生FCC装置CO锅炉中NH_3的转化及NO_x的生成规律。结果表明:NH_3在975℃的温度下,生成NO_x的比例为30%~45%;CO锅炉入口的氧含量越高,NO_x生成比例也越高;体系中CO的存在,对NO_x的生成有一定的抑制作用,降低温度、提高CO浓度可明显降低NO_x排放。     

VGO分子在FAU分子筛中的扩散研究

应用分子模拟技术计算了VGO模型化合物中刚性基团的尺寸和VGO分子尺寸,利用分子动力学模拟在800K催化裂化反应温度下VGO分子在FAU型分子筛内的扩散过程,并通过计算扩散穿透距离,研究不同类型VGO分子在FAU型分子筛内扩散能力的差异。结果表明:分子中刚性基团的尺寸和VGO分子碳链长度是影响VGO分子在FAU型分子筛内扩散能力的主要因素;直链烷烃的链长增加,烃分子在扩散时易发生卷曲,扩散能力降低;环烷烃、芳烃环数的增加或分子中含有支链会增加烃分子刚性基团的尺寸,进而降低烃分子的扩散能力;烃分子与多环芳烃混合进行扩散,难扩散的多环芳烃占据分子筛孔道,堵塞孔道而降低易扩散烃分子的扩散能力。