分子轨道法在火炸药化学中的应用(第一报)——爆炸化合物的生成热的计算

活性物质的生成热是评价爆炸、燃烧性能的一个重要因素。不过,为了求得生成热而测定其燃烧热常是危险的,因此,采用推算生成热的方法是有价值的。我们已知,作为推算化合物生成热的一种方法是基于经验的加和性规则。但是,由于它是经验的,所以是有缺点的。如对含有无实测值基团的化合物,特别是重氮化合物等就不能计算,还有难于考虑的分子内相互作用等问题, 另一方面,有可能使用考虑到全部价电子的半经验分子轨道法来推算生成热。特别是迪乌尔(Dewar)的MIDO法,是以正确推算生成热为目的的方法,经验因素很少,可以弥补加和性规则产生的缺点。因此,本文作者使用1975年发表的MINDO/3法(即MINDO法的最后阶段),推算了几种爆炸化合物的生成热,并与实测值及用加和规则得到的推算值进行了比较。其结果表明,用加和规则的推算值与实测值非常一致。从单位重量生成热的比较来看,在某种程度上,用MINDO/3法预测和评价炸药爆炸危险性是可能的。     

关于含能材料的撞击与冲击感度试验的研究

日本东京大学教授、《工业火药》杂志编辑委员长、本杂志《爆破器材》顾问吉田忠雄先生及其研究室,近十多年来主要从事反应性化学物质(包括火炸药)的危险性评价研究,有关含能材料的撞击与冲击感度试验法是其研究课题中的重要组成部分,本文即是这部分的一综合考察报告,这里予以刊出,以期对我国有关人员有所参考。吉田教授即将辞去日本《工业火药》编辑委员会长职务,而由田村昌三教授继任。我们相信,《爆破器材》与《工业火药》两杂志及其编辑部的友好往来与交流关系,将会继续向前发展。     

撞击和冲击波感度试验

文章介绍了笔者日期间与吉田教授等共同进行过的有关含能材料撞击和冲击冲感度试验研究方法。     

自反应性物质及其危险性评价

本文主要就自反应性物质的事故实例,危险性分类及危险性评价方法等问题,介绍作者的经验和有关问题的见解。     

分子轨道法在火炸药化学中的应用(第二报)——硝化速度的预测(之一)

亲电子取代的芳香族硝化反应的速度,我们知道服从Hammett的经验式。假若这种硝化反应满足等熵或等速关系(活化熵和活化焓间的直线关系),则活化自由能和活化能成比例关系。因此,由分子轨道法算出相当于活化自由能的数值,就能预测其硝化的反应性。作为预测的第一阶段,就单取代苯考察了CNDO/2法和MINDO/3法对Hammett规则的适用性。结果,得到相当于活化自由能的质子定域化能和亲电子取代反应的取代基常数σ~+之间的良好直线关系。同时,得到硝化的部分速度比和质子定域化能之间的良好直线关系。但     

硝化反应

介绍了最近有关硝化反应的议题。对Olah提出的用硝鎓盐硝化的机理与一般的硝鎓离子硝化机理不同的假说仍在继续争论。硝化反应的取代基效应,对高反应性物质假定为碰撞控制;对在浓硫酸中的低反应性物质,假定有氢键存在,则可用哈密特方程表示。自位硝化机理最近有了很大进步。四氧化二氮硝化有自由基硝化机理和离子硝化机理两种,详情至今尚未清楚。苯胺衍生物的硝化机理,随酸的浓度和作用物的反应性而变化。有新的机理存在的可能性。其它作为技术方面的议题,介绍了异相硝化动力学,异构体分配的控制,硝化工艺设计举例等。     

硝化反应

介绍了最近有关硝化反应的议题。对Olah提出的用硝鎓盐硝化的机理与一般的硝鎓离子硝化机理不同的假说仍在继续争论。硝化反应的取代基效应,对高反应性物质假定为碰撞控制;对在浓硫酸中的低反应性物质,假定有氢键存在,则可用哈密特方程表示。自位硝化机理最近有了很大进步。四氧化二氮硝化有自由基硝化机理和离子硝化机理两种,详情至今尚未清楚。苯胺衍生物的硝化机理,随酸的浓度和作用物的反应性而变化。有新的机理存在的可能性。其它作为技术方面的议题,介绍了异相硝化动力学,异构体分配的控制,硝化工艺设计举例等。     

自反应性物质及其危险性评价(续)

三、反应性化学物质的危险性与反应性化学物质的危险性有关的现象是爆轰、爆燃、热爆炸、混触发火。针对这些现象,为了正确评价一个反应性化学物质发生火灾与爆炸的危险性而对其提出了:(1)有无发生这些的可能性;(2)发生的难易性;(3)激烈程度;(4)危害大小等问题,并设计了相应的试验方法。有无发生危险的可能性,可从两个方面进行判断。一是看其是否发生放热反应。这一点可以从分子结构式、反应热计算或热分     

分子轨道法在火炸药化学中的应用(第一报)——爆炸化合物的生成热的计算

活性物质的生成热是评价爆炸、燃烧性能的一个重要因素。不过,为了求得生成热而测定其燃烧热常是危险的,因此,采用推算生成热的方法是有价值的。我们已知,作为推算化合物生成热的一种方法是基于经验的加和性规则。但是,由于它是经验的,所以是有缺点的。如对含有无实测值基团的化合物,特别是重氮化合物等就不能计算,还有难于考虑的分子内相互作用等问题, 另一方面,有可能使用考虑到全部价电子的半经验分子轨道法来推算生成热。特别是迪乌尔(Dewar)的MIDO法,是以正确推算生成热为目的的方法,经验因素很少,可以弥补加和性规则产生的缺点。因此,本文作者使用1975年发表的MINDO/3法(即MINDO法的最后阶段),推算了几种爆炸化合物的生成热,并与实测值及用加和规则得到的推算值进行了比较。其结果表明,用加和规则的推算值与实测值非常一致。从单位重量生成热的比较来看,在某种程度上,用MINDO/3法预测和评价炸药爆炸危险性是可能的。     

分子轨道法在火炸药化学中的应用(第三报)——硝化速度的预测(之二)

在硝硫混酸中,硝基苯经由溶剂氢键络合体被硝化,为了确认这一事实,假定硝基苯氢键络合体模型,使用分子轨道法,进行其反应性预测计算。使用的计算是半经验的分子轨道法CNDO/2方法。此外,在反应性预测上,使用两种方法:计算质子定域化能方法,以及计算取代甲苯的苄基氢电子密度方法。计算结果表明,硝基苯在硝硫混酸中,经由NB·H_2O,NB·H_2O·H_2SO_4,NB·H_2SO_4中的某一种氢键络合体而被硝化的可能性大。