超临界二氧化碳中TBP络合萃取硝酸钕

将超临界流体萃取技术应用于乏燃料后处理中,可简化后处理流程、减少二次废液的产生。本工作进行了含磷酸三丁酯(TBP)的超临界二氧化碳(SC-CO2)络合萃取硝酸钕的实验研究,考察了硝酸钕粒径、TBP流量、系统温度和压力对络合萃取过程的影响。实验结果表明,含TBP的SC-CO2可高效萃取硝酸钕,萃取率达97%以上,增大TBP流量可加快萃取过程,而粒径、温度和压力对萃取速率的影响则较小。由实验结果可推断,该络合萃取过程的动力学受络合反应控制,并用一动力学模型计算出表观反应速率常数。     

硝酸溶液中铝的电化学溶解行为

铝常用作核燃料的包壳材料以及辐照靶件的基体材料。研究其电化学溶解行为对于开发新型铝基体首端溶解工艺具有重要意义。研究了铝在硝酸中的阳极溶解电化学行为,并测定一系列条件下铝阳极的电化学阻抗谱、极化曲线和循环伏安曲线。结果表明:在稳态时,铝表面形成钝化膜,钝化膜的厚度随硝酸浓度的升高先下降后升高,在硝酸浓度为4mol/L时厚度较薄;体系的温度升高、硝酸铝浓度下降都使钝化膜的厚度减小;在有极化电流作用下,升高温度、增大酸度以及增大硝酸铝浓度,都易于使膜击穿,从而实现阳极溶解;铝在硝酸中的溶解速率仅与电流强度有关,电解速率可达0.4g/(A·h)。     

强碱性阴离子交换树脂吸附DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物研究

2,6-吡啶二羧酸（DPA,以H₂C表示）是一种可用于乏燃料后处理Purex流程高保留钚废有机相中钚洗脱的洗脱剂。为将DPA洗脱液中的钚与铀分离并回收钚,本文通过静态吸附实验研究了DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物在强碱性阴离子交换树脂DOWEX 1上的吸附性能,考察了DPA浓度、酸度、温度以及主要辐解产物对DOWEX 1吸附钚和铀的影响。培养了DPA与U(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物的单晶并测定了其结构,通过配合物晶体与吸附金属离子树脂光谱的对比确定了Pu(Ⅳ)（以U(Ⅳ)模拟代替）和U(Ⅵ)吸附在树脂上的配合物形态,通过变温吸附实验获得了相应吸附反应的热力学数据。吸附实验结果表明,DOWEX 1树脂能在低酸（0.1 mol/L HNO₃）条件下同时吸附钚和铀,在高酸（8 mol/L HNO₃）条件下只吸附钚不吸附铀。根据上述实验所得结果,提出低酸吸附铀/钚、高酸柱上转型除铀、低酸解吸回收钚的方案,并进行了实验验证。结果表明,采用所提出的回收钚的方案,钚的回收率达96%,对铀的去污因子约为2.8×10³。     

核燃料后处理厂钚的水解聚合及应对措施

核燃料后处理是提取钚的重要途径,钚在后处理PUREX工艺流程中主要以溶液形式存在。钚溶液化学行为非常复杂,工艺运行过程中疏忽或瞬间不稳定的条件都有可能导致钚的水解和聚合。而聚合物一旦形成就很难破坏,会严重干扰萃取分离等工艺指标,同时也会导致潜在的工业安全问题和核临界安全风险。本文介绍了钚水解聚合领域的研究结果,结合核燃料后处理工艺的特点,分析了钚水解聚合的影响因素和安全风险,并提出了应对措施。     

N,N-二烷基二甘酰胺酸类配体萃取Pr(Ⅲ)及在水溶液中的配位化学

N,N-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸（HL）作为一种三齿单羧酸类萃取剂,在pH=1～4区域至强酸性条件下对三价镧系离子均具有一定的萃取能力,但不同酸度下的萃取机理不同。为更好地确定其配位机理,本文对HL从硝酸盐体系中萃取Pr(Ⅲ)及N,N-二甲基二甘酰胺酸（HL′）在水溶液中与Pr(Ⅲ)的配位化学进行了研究。在测定Pr(Ⅲ)与萃取剂HL在pH=1～4条件下生成萃合物的光谱和组成的基础上,结合水溶性同系物HL′与Pr(Ⅲ)在水溶液中生成的配合物及其光谱和结构,确定了HL与Pr(Ⅲ)在硝酸体系下pH=1～4区域内生成的萃合物有两种：一种是已报道过的具有PrL₃核心的萃合物;另一种是PrL₂NO₃。在水溶液中通过电位滴定法和光谱滴定法研究了HL′与Pr(Ⅲ)生成配合物的稳定常数及在紫外-可见区的吸收光谱。在1 mol/L NaClO₄介质中,去质子化的HL′可与Pr(Ⅲ)形成PrL′²⁺、PrL′⁺₂、PrL′₃ 3种形式配合物,随着配体结合数的增加,Pr(Ⅲ)在400～600 nm的几个特征吸收峰持续红移,吸收强度稍有减弱。在水溶液中通过缓慢挥发获得了PrL′₃单晶化合物,晶体结构测定结果表明,配合物中3个配体均以三齿配体形式与Pr(Ⅲ)配位。通过比较水溶液中PrL′₃配合物、有机相中PrL₃萃合物的吸收光谱以及PrL′₃单晶化合物的固体漫反射光谱,确定在水溶液中PrL′₃配合物及萃取体系中具有PrL₃核心的萃合物中,都有3个三齿配体与Pr(Ⅲ)配位;通过比较水溶液中以1∶2配位的配合物PrL′⁺₂的吸收光谱与组成为PrL₂NO₃的萃合物的吸收光谱,发现590 nm处峰形明显不同,表明萃合物中硝酸根很可能与Pr(Ⅲ)也直接配位。在萃取剂与金属离子浓度比不同时,生成的萃合物种类不同,当萃取剂浓度与金属离子浓度比小于等于2时,推测硝酸根在内层参与配位。     

Purex流程萃取体系下相关组分的分配比模型 Ⅰ.U(Ⅳ)分配比模型

在MATLAB软件平台上,利用文献报道的610组U(Ⅳ)分配比数据分别对美国、印度及日本提出的3种不同的U(Ⅳ)分配比模型函数进行了验证,验证结果表明:3种模型计算值与实验值的相对偏差均至少在20%以上,其中以美国研究者提出的U(Ⅳ)分配比模型计算效果最佳,但仍无法直接用于模拟计算U(Ⅳ)的分配比。因此,为得到相对偏差较低的U(Ⅳ)分配比模型,以美国研究者提出的模型为基础进行修正,修正后的模型为D(U(Ⅳ))=K*(U(Ⅳ))c2(fTBP),其中K*(U(Ⅳ))=(1.4/(30×c(U(Ⅳ))+1))×K*(U(Ⅵ))×(0.054 1+0.000 658×c2(NO-3)),该模型使用范围为:平衡水相硝酸浓度为0.4~4.0mol/L,U(Ⅳ)质量浓度为5~50g/L,U(Ⅵ)质量浓度为15~150g/L,Pu(Ⅲ)质量浓度为0.4~36.3g/L,肼浓度为7×10-4~2mol/L,相对偏差在±15%以内。     

亚硝酸分配比测定及其初步模拟计算

Purex流程的计算机模拟研究有助于流程的优化和改进。HNO2不可避免地存在于Purex流程中,影响许多重要核素的萃取,因此需要建立HNO2的分配比模型,以完善Purex流程计算机模拟程序。采用酸碱滴定法和重氮偶联法同时测定了平衡水相和有机相中HNO3和HNO2的浓度,进而获得分配比数据。在研究范围内,水相HNO2浓度对HNO2和HNO3的分配比影响不明显。水相HNO3浓度升高,HNO2的分配比下降,而HNO3的分配比先升高后下降。有机相中TBP浓度升高,HNO2和HNO3的分配比均增加。初步建立了HNO2分配比与水相酸度和自由TBP的关联式,计算结果与实验值比较吻合。     

镅锔分离研究进展

乏燃料后处理产生的高放废液中Am和Cm是长期释热的主要来源，将它们分离出来并进一步进行分离和处置，对高放废物的长期安全处理处置具有重要意义。另外，超钚元素生产涉及Am和Cm材料的获取以及辐照后靶件中Am和Cm的化学分离。因此Am、Cm的分离一直是锕系元素化学与材料研究的重要领域之一。但是Am、Cm之间的分离相当困难，水溶液中Am、Cm基本均以正三价离子形式存在，化学性质非常相似。早期的离子交换法分离因子低，近年来主要研究将Am(Ⅲ)氧化到高价态实现分离，或通过Am、Cm与配体的亲和力差异、不同配体组合产生“推拉效应”以提高分离因子。本文综述了相关研究现状，概述了主要流程研发情况，并展望了该领域的研究趋势。     

在超临界二氧化碳中用TBP-HN03络合剂反应萃取Nd203中Nd的动力学

The process based on supercritical fluid extraction for reprocessing of the spent nuclear fuel has some remarkable advantages over the plutonium-uranium extraction (PUREX) process. Especially, it can minimize the generation of secondary waste. Dynamic reactive extraction of neodymium oxide (Nd2O3) in supercritical carbon dioxide (SC-CO2) containing tri-n-butyl phosphate-nitric acid (TBP-HNO3) complex was investigated. Temperature showed a positive effect on the extraction efficiency, while pressure showed a negative effect when the unsaturated TBP-HNO3 complex was employed for the dynamic reactive extraction of Nd2O3 in SC-CO2. Both temperature and pressure effects indicated that the kinetic process of the reactive extraction was controlled by the chemical reaction. A kinetic model was proposed to describe the extraction process.     

U(Ⅳ)水合物吸收光谱相对论量子化学计算

电子能级光谱解析是研究锕系元素离子价电子构型和配位行为的重要手段。与电子能级相关的激发态能级计算可以更直观地关联锕系元素电子跃迁行为和光谱特性。然而锕系元素离子的5f和6d轨道价电子相对论效应很复杂，用现有的计算方法对该体系电子结构进行精确描述还存在挑战。本文采用已有的11种量子化学方法计算了水合U(Ⅳ)离子的吸收光谱，并与实验测定的U(ClO₄)₄在1 mol/L HClO₄水溶液中的吸收光谱进行了比较和分析，在此基础上系统评估了相应的电子相关作用模型和相对论效应处理方法。结果表明，采用CASSCF+NEVPT2计算方法，结合DKH2+SOC相对论效应矫正方法可很好地描述U(Ⅳ)水合离子的价电子组态特性。在进行5f²电子组态的理论光谱项分析后发现，计算获得的90个激发态和1个基态可准确对应到13个理论光谱支项的91个微观状态上，激发态的自旋多重度与光谱的多重度完全吻合，验证了计算方法的可靠性，同时说明可通过吸收光谱的量子化学计算实现对锕系元素离子价电子微观状态的能级指认。