钴—四膦配合物催化不饱和羧酸酯的氢甲酰化反应的研究

研究了由钴—四膦配体组成的催化剂体系对丙烯酸甲酯氢甲酰化反应的催化作用。对反应温度、反应压力、不同Ｐ／Ｃｏ比，不同结构的烯烃等的影响作了探讨，并与不同膦配体体系催化丙烯酸甲酯氢甲酰化的结果作对比，发现这些膦配位体催化活性有如下顺序：Ｃ（ＣＨ２ＰＰｈ２）４＞Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２＞Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２＞Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）ＰＰｈ２≌Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ）ＰＰｈ２。     

新型烯烃氢甲酰化催化剂的合成及其催化作用

用膦化的交联聚氯乙烯与YCCo_3(CO)_9(Y=Ph,Cl,H及—C_3H_7)制备了A,B,C,D四个担载羰基钻原子簇催化剂。利用红外光谱、紫外漫反射光谱鉴定了它们的结构。在4.0MPa(CO:H_2=1:1)条件下,考察了它们对烯烃氢甲酰反应的催化作用。实验表明,该原子簇催化剂以A和B的活性低,C和D活性高。当温度140℃,反应23h,用D作催化剂,1-庚烯的转化率达97.4％,选择性93.4％。     

苯甲川九羰基三钴为催化剂合成N─乙酰基─α─氨基酸

报道用苯甲川九羰基三钴为催化剂，以醛、酰胺及合成气为原料合成Ｎ─乙酸基─α─氨基酸．分别考察了温度、压力、不同结构醛及酰胺对催化剂活性的影响．例如，当以丁醛、乙酰胺为原料，压力９．０ＭＰａ，ＣＯ：Ｈ２为３：１时，反应时间２５ｍｉｎ，Ｎ－乙酰基－α－氨基戊酸的收率达９０．６％．     

C_7～C_9混合脂肪酸甲酯的GC/MS分析

对炼油厂蜡裂解烯烃中Ｃ６～Ｃ８混合烯烃直接进行的羰化产物甲酯进行了分析。通过ＧＣ／ＭＳ联用技术定性及毛细管气相色谱定量得到各甲酯的结构和含量，给出异构体的数量。初步分析了各Ｃ７～Ｃ９混合脂肪酸甲酯异构体与相应烯烃的关系。     

聚苯乙烯基2，2′─联吡啶担载的羰基钌和羰基铑络合物催化剂的合成及其对烯烃氢甲酰化反应的催化作用

聚苯乙烯基２，２′─联吡啶与Ｒｕ３（ＣＯ）１２和Ｒｈ１２（ＣＯ）４Ｃｌ２反应，制备了担载金属羰基络合物（Ａ）和（Ｂ）．利用红外光谱进行了结构鉴定．对１─庚烯的氢甲化反应的实验结果表明，Ａ的活性低，选择性差；Ｂ的活性高，选择性好．当催化剂Ｂ０．２６克，１─庚烯１．０ｍｌ，甲苯５．０ｍｌ，压力４．０ＭＰａ（ＣＯ：Ｈ２＝１：１），温度１１０℃，反应时间２０ｈ，１─庚烯转化率达９０％以上，选择性超过９５％．进行５６０ｈ时寿命实验，Ｂ仍有很高的催化活性．     

原位红外对苯甲川九羰基三钴催化的氨羰化反应机理的研究

用原位红外方法研究了苯甲川九羰基三钴对氨羰化反应的催化机理．分别考察了不同介质以及反应条件下，该催化剂随温度升高的分解情况．并将反应条件下其红外谱图随温度变化的结果与八羰基二钴催化下红外谱图进行了比较．发现一个新催化剂中间体．根据实验结果，提出了反应机理．     

庚烯-1低压法羰化制辛醇的研究

本文以庚烯-1为原料,Co_2(CO)_6(PBu_3)_2络合物为催化剂,在过量三正丁基瞵配位体存在下,在170℃,40kg/cm~2(H_2 CO)压力,H_2:CO=2的条件下进行高压釜羰化反应,4小对后,庚烯的70%以上获得转化,对醇的选择性达80—90%,正异构醇的比例为4—6:1。文中考察了反应参数对羰化反应的速度、转化率、选择性的影响。庚烯浓度和反应速度呈一级关系;反应速度随反应温度、压力、H_2和 CO 比(>1时)、催化剂用量的增加而增加,其中以温度影响最大;配位体用量在一定范围内影响不大;CO 分压过高,对反应速度有强的抑制作用。在不同参数下求得的反应速度常数为2.2—17.1×10~(-3)分~(-1),庚烯-1羰化反应的总包视活化能为23千卡/克分子。文中使用的纯钴用量为反应液重量的0.15—0.2%。并对催化剂的回收试验进行了初步考察,认为采用简单蒸馏的方法予以回收使用是有可能的。最后还讨论了工业化生产时原料烯烃来源的可能途径。     

膦化聚氯乙烯担载的溴甲川九羰基三钴的制备及其对氢甲酰化反应的催化作用

通过膦化聚氯乙烯（ＰＶＣ—Ｐ）与溴甲川九羰基三钴（Ｂｒ－ＣＣｏ３（ＣＯ）９）反应，制备了担载钴羰基原子簇．用ＩＲ和ＤＲＳ鉴定了结构．在４．０ＭＰａ（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）压力下研究了它对氢甲酰化反应的催化作用、结果表明，该担载钴羰基原子簇催化活性高．如，在其催化下１－庚烯的转化率１００％（１４０℃），选择性９４．３％．通过对比反应前后红外光谱的差异，提出了催化机理．