油页岩矿物质催化半焦燃烧特性及机理

利用微型流化床反应分析仪（MFBRA）研究了油页岩矿物质催化半焦燃烧特性，重点考察了半焦内部矿物质和外部页岩灰床料对半焦燃烧的催化作用，揭示了流化床反应器中半焦燃烧过程和机理。结果表明：内部矿物质和外部床料对半焦燃烧均具有明显催化作用，而两者共同催化效果最为显著。矿物质中CaO和Fe₂O₃对半焦燃烧具有催化活性，CaO催化作用强于Fe₂O₃。油页岩半焦燃烧反应活化能在60.41~78.97 kJ/mol之间，矿物质的催化作用会明显降低反应活化能。流化床反应器中，矿物质对半焦燃烧的催化作用主要表现在四个反应，即：挥发分裂解和燃烧、半焦表面炭燃烧、半焦内部炭燃烧以及一氧化碳燃烧。     

煤红外快速热解过程中床层对二次反应的影响

针对煤快速热解研究中样品添加量少(mg级)、焦油收集难等问题，本研究利用压片法制备微薄厚度(mm级)的煤层，并采用红外加热装置考察大添加量(g级)、微薄煤层的快速热解特性。对比堆积煤样和不同煤压片厚度(1.5~3 mm)与个数(1~2)的压片煤样热解特性发现，压片煤层热解过程的二次反应受到明显抑制，焦油产率急剧增加，在1000℃时达9.96%，为格金分析的1.5倍，实现油气产量的同步增长。模拟蒸馏分析发现，堆积状态下焦油以沥青质为主，而微薄煤层制焦油含大量轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油。GC-MS和FTIR分析表明，随煤层厚度和个数的减少，焦油组分和含量提高，芳香烃类和含氧官能团吸收增加，进一步验证煤快速热解过程中煤层厚度对焦油产率和品质的影响，揭示在二次反应充分抑制下煤高温热解的初级反应特性。     

黏结性碎煤射流预氧化破黏与流化

具有黏结性（黏结性指数10~30）并高灰的劣质煤,如洗中煤难于适应于现有气化技术,但焦化等行业对这些煤的气化高价值利用具有极大的需求。中国科学院过程工程研究所提出了黏结性煤射流预氧化流化床气化技术,采用含氧气体向流化床气化炉稀相区喷射供料,有效破除煤的黏结性,同时强化气固接触和气化反应,实现对黏结性劣质煤的高效转化。采用小型射流预氧化流化床反应器,研究了黏结性指数为20的一种煤通过射流预氧化的破黏与实现流化的效果。分别考察了射流气过量空气系数（ER）和氧浓度（C_O2）、加热炉设定温度（T）对预氧化破黏及煤颗粒流化的影响效果,分析了反应器内射流区的温度分布与生成气组成随时间的变化规律,并对预氧化后的半焦进行了电镜观测和气化反应活性测试及傅里叶红外分析。结果表明,在流化床中通过射流预氧化有效破黏、实现黏结性煤颗粒流化的工艺条件为：T > 950℃,C_O2=21%,ER > 0.1。在有效破黏的条件下射流区内的温度变化平稳,生成气中H₂与CO含量较低,波动较小,而结焦条件下射流区内温度逐渐下降,生成气中H₂与CO含量增加。经历结焦的半焦表面生成了黏结性物质,而经过预氧化成功破黏后的半焦其表面大部分官能团消失。     

微型流化床反应分析仪中煤半焦水蒸气气化反应特性

制备了在液氮中急速冷却和在氩气中自然冷却的两种半焦,采用扫描电镜（SEM）、N₂吸附仪、红外光谱分析仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）等方法系统比较了两种半焦的结构,并利用中国科学院过程工程研究所研发的微型流化床等温反应分析仪（MFBRA）研究包括动力学在内的水蒸气气化反应特性。研究发现：急速冷却半焦（Char-Q）具有更大的比表面积和更小的平均孔径,而自然冷却半焦（Char-S）的石墨化程度更高。在MFBRA中进行的气化反应结果揭示了Char-Q具有更快的反应速率。且比较通过等转化率法算出的活化能发现：Char-S水蒸气气化反应的活化能更大。利用MFBRA不仅求得了半焦水蒸气气化的总C转化的反应活化能（总体动力学）,而且获得了生成各气体组分的反应（实际上为多个反应构成的体系）的活化能,实现了半焦水蒸气气化反应分析。因此,选择Char-Q作为分析试样更能反映真实热态半焦的气化行为,而MFBRA为深入研究涉及水蒸气参与的微分反应特性提供了有效的仪器与方法。     

微型流化床反应分析及其对煤焦气化动力学的应用

在概述最新研发的微型流化床反应分析(micro-fluidized bed reaction analysis,MFBRA)方法与应用的基础上,应用该方法进一步研究了半焦-CO₂、半焦-水蒸气等温气化反应动力学,并与热重分析(thermogravimetric analyzer,TGA)求取的气化反应动力学数据比较。在最小化气体扩散的实验条件下,利用MFBRA和TGA测定求算的半焦-CO₂、半焦-水蒸气气化反应在受反应动力学控制的低温段的活化能非常接近,说明了MFBRA对等温气化反应分析的适用性和可靠性。实验研究还发现:半焦-CO₂、半焦-水蒸气气化反应在MFBRA中受反应动力学控制的温度范围较在TGA中明显宽,且在具有明显扩散影响的高温段通过MFBRA测定的半焦-CO₂气化反应表观活化能明显大于利用TGA测定的值,表明在MFBRA中受到的气体扩散抑制效应较小。     

基于过程强化与反应调控的煤定向热解制高品质油气产物基础研究及中试验证

对比了现有煤热解制油气技术的特点,从反应工程“三传一反”的角度系统分析和概括了煤热解过程中挥发分在颗粒内生成和释放、颗粒间扩散和反应器中停留等关键步骤中的热量、质量传递和挥发分二次反应对油气品质的影响,揭示了目前碎煤热解制油气技术普遍存在的目标产品产率低、品质差、含尘量高等技术难题的根源,并总结出煤定向热解调控的有效措施,即在挥发分生成和半焦缩聚段采用高温加热和快速传递的传热方式,在挥发分扩散过程中利用半焦床层重整焦油和过滤灰尘,在反应器中设置气体通道导流挥发分的定向溢出。针对研究团队前期开发的内构件移动床定向热解理念,介绍了导热板和集气腔等内构件的作用机制,即通过导热板和中心集气腔等内构件进行传热强化、热解气流动的有序引导,实现热量和挥发分的同向扩散和传递;通过移动床中颗粒的缓慢运动和床层的过滤作用除尘;概述了1~5 kg/次基础实验、反应器结构内传热和流动模拟,100 kg/次模试分析和1000 t/a中试验证的研究结果,充分证实了该技术在同步提高油气质量与品质、降低油中尘含量等方面的优势和对碎煤原料的适用性;基于上述研究形成了内构件定向热解技术及基于该技术的热/电-油-气联产技术。     

微型流化床反应分析的方法基础与应用研究

准确测试气-固反应特性、求算动力学参数和推导反应机理是能源、化工、冶金等过程工程领域的重要研究课题。通过分析现有气-固反应分析测试方法与测试仪器优缺点,本文作者提出了利用微型流化床(MFB,micro fluidized bed)实现低扩散、快速升温条件下的反应微分化和等温分析的测试方法,系统研究了反应器内的流体力学特性,研制了微型流化床反应分析仪(MFBRA,micro fluidized bed reaction analyzer),验证和展示了其对热解、燃烧(氧化)、气化、还原、催化、吸收等典型气-固反应的应用,充分揭示了微型流化床反应分析仪强化传热传质、降低扩散抑制、实现实时在线微分分析的特性,尤其为快速复杂反应提供了有效的研究分析手段,并且拓展了水蒸气气氛、在线颗粒采样、串联反应解耦等系列气-固反应研究与表征功能,形成了与热重分析互补的气-固反应分析方法和分析仪。     

温度和气氛对高K高S糠醛渣灰分的烧结特性研究

糠醛渣的能源化利用是糠醛产业清洁生产和碳减排的有效途径。然而,现有的直接燃烧利用常面临着因糠醛渣高K引起的灰分烧结严重、高S导致的SO_x排放量大和高水含量导致的燃烧效率低等难题。基于此,在管式炉中考察了单一气氛(N₂、CO₂、O₂)和混合气氛(N₂+H₂O、CO₂+H₂O、O₂+H₂O)中糠醛渣灰在不同温度下的烧结特性,并对灰分颜色、收缩率、微观形貌、矿物质成分和K/S释放等特性进行系统分析。灰分热收缩行为显示,随温度升高,灰样收缩率增加;在单一气氛中添加水蒸气能促进灰分烧结。SEM分析发现,在灰分烧结前,其微观结构在低温下已出现熔融和结渣。XRD分析表明,灰分烧结与低熔点矿物生成紧密相关。单一气氛中,高温下N₂促进钾长石生成;CO₂抑制钾长石生成;O₂促进钙铝黄长石和透辉石生成。在混合气氛中,水蒸气的出现促进多种低熔点钾铝硅酸盐生成,如钾长石和白榴石等。XRF分析显示,随温度升高,灰样中K的固留率(G_K)和S的固留率(G_S)降低;在考察的单一气氛中,高温时,N₂中G_K最低;G_S受气氛的影响较小。在考察的复合气氛中,高温时,G_K受气氛影响较小;G_S受气氛影响严重,特别地,O₂+H₂O气氛中G_S最高,S逸散最少。为抑制糠醛渣灰分烧结和K/S元素逸散到气相中,糠醛渣在流化床燃烧过程中应控制运行温度(低于900℃)、降低气氛中N₂的含量。     

返混对气-固反应特性测试和活化能表征的影响

采用冷态研究和高温反应相结合的方法,探究了气-固反应过程中返混对反应特性和动力学的影响。首先利用脉冲示踪法考察微型流化床内的气体停留时间分布规律和气体返混特性,揭示床内径D、表观气速U_g、介质颗粒粒径d_p对床内气体返混程度的影响,并分析气体流动偏离平推流的程度,得到其最大程度接近平推流的操作范围。进而,选取活性焦燃烧这一典型气-固反应,分析微型流化床反应分析仪中不同程度的返混状态下等温燃烧的反应行为和活化能演变,再现了D、U_g、d_p对反应测试结果的影响,即：随着床径减小及表观气速和介质颗粒粒径的增大,反应器内产物气体经历的返混程度减小,使得产物气体近平推流的输出并被即时检测,获得更好揭示反应本质特性的反应活化能。活化能数值随返混程度的减少而增大,且更易达到稳定反应状态。     

微型流化床反应分析仪中煤半焦水蒸气气化反应特性

制备了在液氮中急速冷却和在氩气中自然冷却的两种半焦,采用扫描电镜(SEM)、N2吸附仪、红外光谱分析仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)等方法系统比较了两种半焦的结构,并利用中国科学院过程工程研究所研发的微型流化床等温反应分析仪(MFBRA)研究包括动力学在内的水蒸气气化反应特性。研究发现:急速冷却半焦(Char-Q)具有更大的比表面积和更小的平均孔径,而自然冷却半焦(Char-S)的石墨化程度更高。在MFBRA中进行的气化反应结果揭示了Char-Q具有更快的反应速率。且比较通过等转化率法算出的活化能发现:Char-S水蒸气气化反应的活化能更大。利用MFBRA不仅求得了半焦水蒸气气化的总C转化的反应活化能(总体动力学),而且获得了生成各气体组分的反应(实际上为多个反应构成的体系)的活化能,实现了半焦水蒸气气化反应分析。因此,选择Char-Q作为分析试样更能反映真实热态半焦的气化行为,而MFBRA为深入研究涉及水蒸气参与的微分反应特性提供了有效的仪器与方法。