重芳烃轻质化催化剂n（Ni）/n（Ni+Mo）的优化与分析

以β分子筛为载体,在保持金属总负载量不变的情况下,采用等体积浸渍法制备了4种不同n（Ni）/n（Ni+Mo）的催化剂。分别采用X射线衍射（XRD）、比表面积测试（BET）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢程序升温还原（H₂-TPR）、氢程序升温脱附（H₂-TPD）和热重-差热分析（TG-DTG）等方法对催化剂进行了表征。结果表明,4种催化剂的酸量和酸强度相近,在n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基准+0.2时,Mo与载体之间的相互作用最弱,其氢气吸附量最多且积炭量最少;采用某炼厂重整C₁₀⁺ 重芳烃对4种催化剂进行评价,结果表明n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基准+0.2催化剂具有最优的催化活性和稳定性。上述结果表明,影响重芳烃轻质化催化剂活性和稳定性的关键因素是催化剂氢气吸附量的多少,氢气吸附量越多金属表面的溢流氢效应越明显,积炭前驱体被溢流氢及时消除,从而保护了催化剂的加氢活性中心不被积炭覆盖,有助于催化剂在较高活性下保持稳定。     

柠檬酸复合改性对多环芳烃选择性开环铂/Beta催化剂性能的影响

通过水热处理、柠檬酸处理及其复合处理对Beta分子筛进行后改性,并以改性后的载体制得铂/Beta催化剂。采用X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱仪（XRF）、程序升温脱附（NH₃-TPD）、红外吡啶吸附（Py-IR）、骨架铝核磁共振技术（²⁷Al MAS NMR）及骨架硅核磁共振技术（²⁹Si MAS NMR）等表征了改性前后Beta分子筛的物化性质,并考察了改性前后铂/Beta的多环芳烃选择性开环性能。结果表明,Beta分子筛在柠檬酸处理过程中可同时发生络合脱铝与骨架补铝,实现骨架铝的再分布;Beta分子筛在水热处理过程中优先脱除稳定性相对较低的Si（2 Al）处骨架铝,产生骨架缺陷的同时生成一定比例的二次介孔结构;水热-柠檬酸复合处理影响Beta分子筛骨架补铝及骨架铝再分布的效果,水热处理后Beta分子筛中存在更多的骨架缺陷,促进活性Al（OH）₂⁺物种的骨架补铝作用。当Beta分子筛采用水热-柠檬酸复合处理顺序时,骨架补铝及骨架铝再分布效果显著,样品以中强酸为主,且具有较高的B酸量与L酸量的比值,所制备催化剂的多环芳烃选择性开环活性及稳定性最优。     

前驱体结构对多环芳烃选择性开环Pt/Beta催化剂的影响

以海绵铂为原料合成出［Pt（NH₃）₆］Cl₄络合物,采用热重分析（TG）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、紫外-可见分光光度计（UV-Vis）、质谱（MS）、X射线光电子能谱（XPS）等手段确定了［Pt（NH₃）₆］Cl₄的结构组成;以H₂PtCl₆、Pt（NH₃）₄Cl₂和［Pt（NH₃）₆］Cl₄为前驱体,采用等体积浸渍法制得Pt/Beta催化剂,采用X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱（XRF）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢氧滴定（H₂-O₂）、透射电镜（TEM）、氢气程序升温脱附（H₂-TPD）等表征了Pt/Beta催化剂的物化性质,并考察了Pt/Beta催化剂的多环芳烃选择性开环性能。结果表明,［Pt（NH₃）₆］Cl₄络合物具有更高的“抗自还原”能力,可从前驱体结构上降低铂氨前驱体受热分解时的自还原现象。前驱体结构对铂纳米颗粒的几何尺寸及分布有较大影响,一方面络合物的价态显著影响前驱体与分子筛间的静电作用,进而影响铂纳米颗粒的落位与尺寸;另一方面络合物的空间结构影响前驱体在分子筛微孔中的分布,影响铂纳米颗粒的Ostwald熟化速率。前驱体结构可调变Pt/Beta催化剂的双功能匹配关系,显著影响Pt/Beta催化剂转化甲基萘的活性、稳定性,采用［Pt（NH₃）₆］Cl₄前驱体制备的Pt/Beta催化剂具有更优的活性及长周期稳定性。     

Sn和Zn对重芳烃轻质化NiMo/β催化剂性能的影响

以β分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了三种催化剂NiMo/β、SnNiMo/β和ZnNiMo/β,采用XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR、H₂-TPD和TG-DTG对催化剂进行表征。结果表明,第三金属Sn和Zn的加入减弱了催化剂的酸性质,促进了Mo与载体之间的相互作用,提高了催化剂吸附H₂的能力,降低了反应过程的积炭量。采用某炼厂重整C₁₀₊重芳烃对三种催化剂进行评价,结果表明第三金属Sn和Zn的加入均显著提高了催化剂的稳定性和液收,且含Zn的催化剂具有最优的轻质化性能。     

络合剂添加对CoMo催化剂加氢脱硫选择性的影响

以ZSM-5-Al2O3复合物为载体制备了系列添加络合剂柠檬酸、氮川三乙酸、乙二胺四乙酸和环己二胺四乙酸的CoMo负载型催化剂,考察络合剂对CoMo催化剂加氢脱硫选择性的影响,并采用N2吸附-脱附、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、H2-程序升温还原、NH3-程序升温脱附、高分辨透射电镜、27Al固体高分辨核磁共振及X射线光电子能谱等手段进行表征。结果表明：催化剂制备过程中添加的络合剂优先与Co及载体中的Al络合,该络合作用可降低金属组分的还原温度,提高Mo的硫化度,增加催化剂活性中心数目。将络合剂引入催化剂后,MoS2片晶堆垛层数和MoS2片晶长度均增加,但 MoS2片晶堆垛层数对脱硫的促进作用占据主导地位,致使络合剂改性催化剂的脱硫活性增加幅度大于烯烃饱和活性增加幅度。     

C10+重芳烃加氢机理及热力学研究进展

随着国内{\mathrm{C}}_{\mathrm{10}}^{\text{+}}重芳烃产量逐年提升，炼厂对提质增效需求日益高涨，对{\mathrm{C}}_{\mathrm{10}}^{\text{+}}重芳烃高效转化利用技术的需求也日益迫切。由于{\mathrm{C}}_{\mathrm{10}}^{\text{+}}重芳烃富含稠环芳烃，而加氢是稠环芳烃转化为单环芳烃的重要手段，因此，{\mathrm{C}}_{\mathrm{10}}^{\text{+}}重芳烃中代表性芳烃的加氢机理和热力学研究日趋受到重视。本文从{\mathrm{C}}_{\mathrm{10}}^{\text{+}}重芳烃原料性质分析入手，详细阐述了{\mathrm{C}}_{\mathrm{10}}^{\text{+}}重芳烃中代表性芳烃的加氢反应路径及机理、加氢反应热力学的研究进展，以期为实际应用和催化剂开发提供参考。稠环芳烃组成对适宜的加氢反应条件、单环芳烃产品收率、氢耗、反应放热等都有较大影响，为了最大化生产低碳芳烃、降低氢耗，需要根据重芳烃的组成，从原料预切割/预处理、催化剂结构及活性中心、工艺条件这3个方面同时着手进行优化，进而实现对加氢过程的定向调控。     

噻吩、苯和正辛烷在Y型分子筛上的选择性吸附

采用重量法测定了温度为373 K、335 K和302 K时,噻吩、苯和正辛烷在NaY分子筛及CeY分子筛上的吸附等温线。结果表明，各温度下,噻吩在NaY分子筛和CeY分子筛上的饱和吸附量基本相同，并且其吸附量相对于苯和正辛烷较大。苯和正辛烷在CeY分子筛上的饱和吸附量很小，且较NaY分子筛上的吸附量明显的下降。CeY分子筛对噻吩有更高的选择性。     

柴油高值化综合利用技术发展现状及分析

经济新时代下,我国炼化行业结构性产能过剩问题突出,成品油供应过剩,消费柴汽比不断降低,如何实现柴油的高值化利用成为企业迫切需要解决的问题。与此同时,芳烃、烯烃、喷气燃料需求逐年增加,利用过剩柴油生产市场需求旺盛的上述产品成为近年来该领域研究的热点。本文从直馏柴油和催化柴油原料性质分析入手,从工艺流程、技术优缺点、工业应用情况等方面对国内外柴油高值化利用技术进行了系统综述,并进一步分析了这些技术未来开发的重点。从实际应用的角度分析,对于直馏柴油高值化利用,认为催化裂解增产芳烃及烯烃技术是今后一个时期发展的重点,但需要突破催化剂生焦率低、无法满足热平衡的瓶颈。对于催化柴油的高值化利用,应用分子炼油管理理念,将芳烃与饱和烃组分分离后,针对性地选取高值化利用途径是未来发展的重要方向。指出未来柴油的高值化利用技术应结合催化基础材料、反应工程等方面的创新发展,实现技术的进一步突破。     

甲苯甲醇选择性烷基化技术研究进展

近年来,甲苯甲醇选择性烷基化技术因产物中对二甲苯选择性高和产物易分离等优点备受关注。综述了国内外甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的研究进展,包括甲苯甲醇烷基化的反应机理、工艺技术和催化剂失活研究。     

柴油芳烃吸附剂的失活研究

以加氢精制柴油为原料,在模拟移动床反应器中考察MgY芳烃吸附剂的分离性能。长周期运行830 d后,产品芳烃组分芳烃质量分数从98.6%降至84.7%,产品非芳组分芳烃质量分数从1.3%升至7.8%,分离性能下降明显,说明吸附剂出现失活现象。通过紫外漫反射仪（UV-Vis）、化学吸附仪（NH₃-TPD）和热重分析仪（TGA）对失活吸附剂做了表征,并利用质量分数为40%的氢氟酸溶液分解失活剂骨架,添加四氯化碳超声萃取失活物质,通过X射线衍射仪（XRD）和气质联用仪（GC-MS）分析失活物质类型。失活物质主要是C₁₀~C₁₆带侧链单环、双环或三环芳烃,随着反应的进行芳烃不断累积,导致吸附剂极性位被覆盖进而失活,但不存在明显积炭现象。450 ℃再生后吸附剂的非芳烃/芳烃分离度与新鲜剂基本相同,吸附-脱附过程趋于平衡。