基于稳定固溶体团簇模型的无扩散阻挡Cu合金薄膜的成分设计

随着超大规模集成电路的发展,器件特征尺寸不断缩小,必然会出现Cu互连扩散阻挡层厚度无法进一步减小等瓶颈问题。因此,开发新型无扩散阻挡层Cu合金薄膜(Cu种籽层)势在必行。该新型互连结构在长时间的中高温(400~500℃)后续工艺实施过程中,需同时具备高的稳定性(不发生互扩散反应)和低的电阻率。基于此,首先综述了目前无扩散阻挡层结构的研究现状及问题,然后对基于稳定固溶体团簇模型设计制备的无扩散阻挡Cu-Ni-M薄膜的研究工作进行了梳理,通过多系列薄膜微观结构、电阻率及稳定性的对比,深入探讨了第三组元M的选择原则及其对薄膜热稳定性的影响。为进一步验证稳定固溶体团簇模型的有效性,对第二组元的变化进行了相关讨论。结果证实,选取原子半径略大于Cu、难扩散且难溶的元素作为第三组元M,薄膜表现出良好的扩散阻挡能力;当M/Ni=1/12,即合金元素完全以团簇形式固溶于Cu基体时,薄膜综合性能达到最优,能够满足微电子行业的要求。所有研究表明,稳定固溶体团簇模型在无扩散阻挡层Cu合金薄膜的成分设计方面十分有效,该模型也有望在耐高温Cu合金及抗辐照材料成分设计方面推广使用。     

核燃料用γ-U合金的成分规律

铀合金作为一种重要核燃料,其体心立方结构的高温稳定的γ-U合金具有较好的综合性能,是合金设计所追求的目标。本文引入描述稳定固溶体结构的"团簇加连接原子"模型,用于建立γ-U固溶体合金的结构模型和相应成分式,指出其结构单元为体心立方第一近邻配位多面体团簇加3个连接原子构成。进而利用该结构单元对现有合金成分进行了解析,能够稳定形成体心立方bcc结构的合金均满足上述模型,如[Mo-U14]Mo3(U-10.7Mo),[Zr-U14]Nb3(U-7.5Nb-2.5Zr,即不锈铀)等,这些合金实际上均在各自体系中具有最优良的结构稳定性,显示出优异的耐蚀性。本文证实,基于团簇加连接原子模型的成分设计方法在预测γ-U合金成分与性能上具有重要指导价值。     

具有高耐蚀性和导电性的掺Cr类金刚石非晶碳的化学式解析

Cr掺杂的类金刚石非晶碳具有良好的导电性和耐腐蚀性,这对于燃料电池金属双极板涂层改性特别重要。使用团簇加连接原子模型对其非晶结构进行了详细解析,在该模型中,良好的玻璃形成材料由覆盖特征性最近邻团簇加上几个下一壳层原子的结构单元来表述。根据文献,在Cr掺杂的类金刚石非晶碳中占优势的团簇是Cr中心和C壳层的[Cr-C4]四面体团簇,然后将该团簇与适当的连接原子匹配,以满足电子轨道饱和原理。由此推导出了两个最优组成式,即[Cr-C4]CrC3(22.2%Cr)和[Cr-C4]Cr3C2(40%Cr),它们显示出良好的非晶态结构稳定性。实验结果显示,所提出的这两组化学组成的涂层材料兼具低电阻率(低至10-4Ω·cm)和优异的耐腐蚀性(腐蚀电流密度~10^-2μA/cm^2)。在sp2键含量和渗流理论的框架内讨论了导电和耐蚀的协同行为。这项工作验证了团簇加连接原子模型在具有高耐腐蚀性和高导电性的涂层材料成分设计中的可行性。     

源自Ni-Nb共晶团簇式的Ni-Nb-(Zr,Ta,Ag)三元块体非晶合金成分设计

利用团簇+连接原子模型设计Ni-Nb基三元块体非晶成分.首先,解析出二元共晶点Ni_(59.5)Nb_(40.5)的团簇式[(Ni_(0.5)Nb_(0.5))-Ni_6Nb_6]Ni_3,其中,(Ni_(0.5)Nb_(0.5))Ni_6Nb_6为源自Ni_6Nb_7(Fe_7W_6型)共晶相的以(Ni_(0.5)Nb_(0.5))为心的二十面体团簇.相应的,具有最大非晶形成能力的Ni-Nb二元成分Ni_(62)Nb_(38)可描述成团簇式[Ni-Ni_6Nb_6]Ni_3,此时,二十面体团簇的中心位置完全由Ni占据.以[Ni-Ni_6Nb_6]Ni_3二元非晶团簇式为基础,通过引入第3组元Zr,Ta或Ag,设计出具有更高非晶形成能力的Ni-Nb-(Zr,Ta,Ag)三元合金,利用水冷铜模吸铸方法获得临界直径为3 mm的块体非晶.热分析和力学测试表明这些三元块体非晶具有较高的热稳定性,其中[Ni-Ni_6Nb_5Ta]Ni_3具有最高的玻璃转变温度T_g(935 K)和晶化温度T_x(952 K);这些三元块体非晶具有一定的塑性变形能力(延伸率约为0.3%),[Ni-Ni_6Nb_5Zr]Ni_3和[Ni-...     

基于Ti1100合金的微量元素添加对合金抗氧化性能的影响

本文利用固溶体合金中的‘团簇加连接原子’模型解析了典型高温近α-Ti合金Ti1100的成分,其团簇成分式为[Al-(Ti13.7Zr0.3)](Al0.69Sn0.18Mo0.03Si0.12)。在此基础上,采用相似元素替代原则设计了微量元素Hf、Ta和Nb添加的系列合金成分,即 [Al-(Ti13.7Zr0.15Hf0.15)](Al0.69Sn0.18Si0.1(Mo/Ta/Nb)0.03)。对该系列合金进行950 ℃/1 h固溶+560 ℃/6 h时效处理,然后进行组织结构、硬度、抗高温氧化及电化学腐蚀性能测试。研究结果表明,Zr0.15Hf0.15合金与参比合金具有相同片层β转变组织,而在此基础上Ta和Nb的添加会使合金中产生大量等轴α组织;但组织的改变对系列合金的显微硬度影响不大,介于330-370 HV。650 ℃氧化100 h后系列合金均具有较强的抗氧化能力,氧化增重小于1.0 mg/cm2,而在800 ℃氧化100 h后,添加Hf、Ta、Nb元素的合金氧化增重明显低于Ti1100合金,氧化层厚度为25~27 μm,且氧化层致密,其中[Al-(Ti13.7Zr0.15Hf0.15)](Al0.69Sn0.18Si0.1Ta0.015Nb0.015)合金具有最优的抗高温氧化性能,800 ℃/100 h后的氧化增重仅为2.6 mg/cm2。此外,该系列合金在在3.5 %NaCl溶液中也具有较好的耐蚀性。     

基于团簇模型设计的镍基单晶高温合金(Ni,Co)-Al-(Ta,Ti)-(Cr,Mo,W)及其在900℃下1000 h的长期时效行为

基于团簇加连接原子模型,通过Ta-Ti和Ni-Co互换对第一代镍基单晶高温合金进行成分设计,并对所设计的A组和B组成分系列进行选晶法单晶制备、初熔温度测试、标准热处理和900℃、1000 h长期时效。其中,A组为[Al-Ni_(11)Co_1](Al_1Ta_xTi_(0.5-x)Cr_1W_(0.25)Mo_(0.25)),x=0、0.25和0.5(对应Ta和Ti的质量分数分别为0Ta-2.65Ti、4.82Ta-1.26Ti和9.32Ta-0Ti);B组为[Al-Ni_(12-y)Co_y](Al_1Ta_(0.25)Ti_(0.25)Cr_1W_(0.25)Mo_(0.25)),y=1.5、1.75、2和2.5(对应的Co质量分数分别为9.43Co、11Co、12.57Co和15.71Co)。在A组合金中,随Ta的增加(Ti的降低),初熔温度升高,均超过1330℃,其中9.32Ta-0Ti最高,在1335~1340℃之间;标准热处理后g/g′负错配度从-0.262%减小到-0.247%;长期时效中g′的粗化得到抑制,9.32Ta-0Ti的粗化速率最低(K=5.6×10~(-5)mm~3/h)。对于B组合金,Co含量变化未明显改变初熔温度和长期时效g′粗化速率,但初熔温度同样超过1330℃,Co作用主要体现在提高标准热处理后的g′体积分数(约69%)和减小g′尺寸(约0.55 mm)。2组合金的粗化速率均接近三代单晶合金水平(K≈(2.08~3.82)×10~(-5)mm~3/h)。     

固溶体中的化学结构单元与合金成分设计

工业合金具有特定的牌号成分,理解这些特殊成分背后的结构根源可以从原子结构层面上指导新合金的研发,有效缩短工业合金的制备流程。工业合金多以固溶体结构为基础,而固溶体以化学近程有序为结构特征,长期以来,人们只能以统计方式获得溶质元素偏离平均结构的程度,由于缺失描述近程序的精确结构分析方法,导致无法构建能够指导合金成分设计的有效结构模型。既然优质合金均具有特殊成分,这些成分背后一定对应于类似于分子的特定结构单元。本课题组提出了一种全新的近程有序描述方式——团簇加连接原子。该模型认为,对于固溶体合金,存在理想满足原子间相互作用的化学结构单元,仅涵盖第一近邻团簇以及若干次近邻的连接原子,可表示为团簇成分式的形式:[团簇](连接原子)。这种团簇式类似于化学物质的分子式,是代表合金平均结构的最小结构单元。通过将Friedel振荡机制引入到团簇加连接原子模型中,建立了固溶体的团簇共振模型,给出了团簇的球周期近邻堆垛方式,从而解决了原子密度的关键问题。结果表明,团簇成分式中所包含的原子个数正比于体系的平均原子密度和团簇半径的立方,由此可以定量地计算出理想化学结构单元的具体形式。本文列举了根据公式计算得到的典型铜基二元合金最佳化学结构单元,计算所得成分与最常用工业合金高度吻合。本工作为成分设计提供了一种新的实用方法。     

基底温度对反应磁控溅射氮化铝薄膜的影响

采用反应磁控溅射法结合加热控温电源,在光学玻璃基底上制备氮化铝(AlN)薄膜,通过X射线衍射(XRD)技术对薄膜样品物相结构进行分析,利用纳米压痕仪测试薄膜样品的硬度及弹性模量,用椭圆偏振仪及光栅光谱仪测试了薄膜样品的光学性能,分析和研究了基底温度对AlN薄膜的结构及性能的影响.结果表明,用此方法获得的AlN薄膜呈晶态,属于六方晶系,温度对AlN(100)面衍射峰强度影响不大,但对(110)面衍射峰的影响较大,因而温度对AlN的择优取向有一定影响.AlN(100)峰半高宽随温度升高而减小,表明晶粒尺寸随温度升高有变大趋势.随沉积温度升高,薄膜硬度从150℃的8 GPa增加到350℃的10 GPa左右,随基底温度升高,薄膜的硬度增加.弹性模量随温度的变化趋势与硬度的基本一致.在可见光区域AlN薄膜透过率超过90％,基本属于透明膜.基底温度对薄膜折射率也有较明显影响,折射率大致随温度升高而增大,但由椭偏测试及透射谱线分析得到的厚度结果表明,随温度升高,AlN薄膜的沉积速率下降.     

脉冲偏压电弧离子镀制备C_(1-x-y)N_xZr_y超硬复合薄膜

用脉冲偏压电弧离子镀方法在保持石墨靶弧流恒定的条件下,通过同步改变锆靶弧流与氮流量,在硬质合金基体上制备了一系列不同成分的C1-x-yNxZry复合薄膜.随着锆靶弧流与N流量增加,薄膜中Zr与N含量都呈线性增加,同时C含量快速减少.Raman光谱显示所制备的薄膜具有DLC特征,而XRD结果显示薄膜中还存在有明显的ZrN晶体相,说明本实验所制备的薄膜属于在DLC非晶基体上匹配有ZrN晶体相的碳基复合薄膜.随Zr与N含量增加,薄膜硬度先增大后降低,当x=0.19,y=0.28时薄膜具有最高硬度值,为43.6GPa,达到了超硬薄膜的硬度值.     

电弧离子镀/磁控溅射复合真空退火制备Ti2AlC涂层

采用自主研发的大弧源技术,复合中频磁控溅射石墨靶,避免H元素的引入,在锆合金表面快速沉积了致密、超厚(约20μm)的Ti–Al–C涂层。经过不同温度(550、650、750和850°C)和时间(1、2和3 h)的真空退火后发现,至少在650°C才能获得Ti_2AlC结构,更高的温度会加速Ti_2AlC的生成。高温沉积对制备Ti_2AlC相涂层而言是必备的。