高丙烯选择性催化裂解MMC系列催化剂的工业生产与应用

介绍了第三代深度催化裂解(DCC)催化剂(MMC系列催化剂)的工业生产和应用情况,对比了它与第二代DCC催化剂(CIP和CRP系列催化剂)的工业应用效果。MMC-1(或MMC-2)催化剂以具有MFI结构的低硅铝比(或高硅铝比)ZSP沸石为主要活性组分,具有更强的生产低碳烯烃(特别是丙烯)的能力。MMC催化剂的工业生产平稳,质量符合技术指标要求。工业应用结果表明,与CIP-2催化剂相比,MMC-1催化剂可提高液化气和丙烯产率,改善汽油质量。用MMC-2催化剂置换CRP-1催化剂后,在工艺操作条件基本相当的情况下,液化气中的丙烯含量增加,丙烯产率上升1.62～3.97个百分点,汽油中烯烃含量下降、芳烃含量升高,汽油质量有所改善,柴油质量不受影响。     

不同类型 Y 分子筛粒子间的离子迁移及其应用

借助于ＸＲＤ、ＳＥＭ－ＥＤＳ和红外光谱等手段研究了在水热处理过程中不同类型Ｙ分子筛粒子间的离子迁移现象，证实这种迁移是可以发生的，并可促进分子筛晶胞的变化。由于ＲＥ＾２＋的迁移，用ＲＥＹ和ＨＹ分子筛复合制备的催化剂在裂化反应过程中表现出良好的活性和选择性。     

TS-1分子筛催化苯甲醛或环己酮氨肟化反应机理

采用在线红外光谱仪对苯甲醛、环己酮氨肟化反应过程进行跟踪检测,并设计两步实验法,系统探究了TS-1/H2O2催化氧化体系中苯甲醛、环己酮氨肟化反应机理。结果表明：环己酮氨肟化反应过程不存在亚胺路径,反应主要遵循羟胺路径;苯甲醛氨肟化反应过程中,苯甲醛与氨可相互作用生成亚胺中间体,亚胺中间体可进一步被TS-1/H2O2催化氧化为苯甲醛肟;同时该过程氨可被TS-1/H2O2催化氧化为羟胺中间体(NH2OH),苯甲醛与羟胺反应直接生成苯甲醛肟,即苯甲醛氨肟化反应过程中同时存在亚胺路径和羟胺路径。     

酸性及孔结构调变对IM-5分子筛催化MTP反应稳定性的影响

分别采用复合酸(氟硅酸、硫酸)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液后处理方法对母体IM 5分子筛进行酸性和孔结构调变。通过XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和 29Si、27Al MAS NMR等手段表征改性IM-5分子筛的物化性能。结果发现,复合酸处理可以增加分子筛硅/铝摩尔比,且增加程度随氟硅酸质量的增加而增加;随着TEAOH处理时间的增加,分子筛的相对结晶度和孔结构参数均有一定程度提升。在反应温度480 ℃、反应压力0.1 MPa、甲醇与水质量比1/1、甲醇质量空速1.5 h-1的条件下,考察了酸性及孔结构调变IM-5分子筛的甲醇制丙烯(MTP)催化性能。结果表明,酸性调变可以将母体IM-5分子筛的寿命由3 h提高到19 h,且随着硅/铝摩尔比增加,丙烯收率不断增加,乙烯收率不断降低。而TEAOH后处理又可以继续将分子筛寿命提高至102 h,随着TEAOH处理时间增加,丙烯收率变化不明显,而乙烯收率不断增加。     

不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响

以硅/铝摩尔比（n(SiO2)/n(Al2O3)=24的ZSM 5分子筛为母体,通过酸处理脱铝制备了具有不同硅/铝摩尔比(50、85、110、140)的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附-脱附等手段对其进行表征,考察其应用于正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应的性能差异。结果表明,正辛烷和乙基环己烷的转化率与ZSM-5分子筛硅/铝比存在较好的对应关系,即硅/铝比越低、酸量越高,转化率越高;但ZSM-5分子筛硅/铝比低、酸量过多会导致非选择性副反应发生,降低目的产物低碳烯烃收率和选择性。不同硅/铝比ZSM-5分子筛在正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应中显示出不同的催化性能,对于相同碳数的烷烃正辛烷和乙基环己烷,由于其分子结构不同,所适宜的硅/铝比不同;在相同硅/铝比分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷;正辛烷在ZSM-5-85分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能,乙基环己烷在ZSM-5-50分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能。     

稀土在催化裂化催化剂中的抗钒作用 Ⅰ.稀土对催化剂反应性能的影响

采用ＸＲＤ,ＳＥＭ,ＢＥＴ以及轻油微反、小型固定流化床反应等方法,研究了钒对ＳＲＹ分子筛的结构和裂化活性的影响,以及稀土氧化物对钒破坏作用的抑制。结果表明,沉积在催化剂上的稀土氧化物可以优先与钒反应,生成钒酸稀土,从而保护了催化剂中分子筛的结构;分子筛晶内的稀土离子,同样容易与钒反应,也生成钒酸稀土,从而加剧了钒对分子筛结构的破坏。氧化铈较氧化镧更容易与钒反应,因而具有更强的抗钒能力。     

多级孔ZSM-5分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化多产轻质芳烃反应的影响

采用碱处理法制备了多级孔ZSM-5分子筛,并分别以多级孔ZSM-5分子筛和常规ZSM-5分子筛作为酸性组分制备了加氢裂化催化剂。采用氮气吸附-脱附、X射线衍射光谱、吡啶吸附红外光谱、氨气吸附-脱附、透射电镜等分析手段对分子筛样品进行表征。采用高压固定床微型反应装置对四氢萘在加氢裂化催化剂上的加氢裂化反应性能进行评价。结果表明：在反应温度350 ℃、氢分压4 MPa、氢/油体积比500/1、质量空速5.9 h^-1、反应时间2 h的反应条件下,与常规ZSM-5分子筛加氢裂化催化剂相比,多级孔ZSM-5分子筛加氢裂化催化剂对四氢萘的转化率提升了10百分点以上,BTX收率提升了2～8百分点,开环反应选择性提高了约20百分点。这是因为介孔的引入提高了四氢萘对分子筛内部酸性位点的可接近性,是提高其开环反应选择性和BTX收率的关键因素。     

硅改性对工业氧化铝材料结构及裂化性能的影响

 选用3种工业氧化铝材料,通过酸催化反应使四乙氧基硅(TEOS)发生水解同时达到活化氧化铝的目的,实现对氧化铝的硅改性。采用XRD、XRF、XPS、BET、FT-IR、NH3-TPD等方法对改性材料进行物化表征,并采用重油微反装置评价改性材料的裂化反应性能。结果表明,硅改性使氧化铝材料的相对结晶度有所降低,可有效形成Si-O-Al键,但存在表面富硅现象;改性后材料既具有L酸中心又可形成B酸中心,且总酸量提高;改性处理有利于材料水热稳定性的提高,可显著提高由其作为添加组分的催化剂的裂化活性,特别是重油转化能力,改善产品分布。     

ZSM-5分子筛催化1-己烯叠合反应的研究

选取一种无胺法合成的ZSM-5分子筛,对其进行不同条件下的酸处理,得到4种不同硅铝比和孔道结构的分子筛样品。采用X射线衍射、X射线荧光光谱分析、SEM扫描电镜、氮气低温物理吸附、NH3-TPD等技术对分子筛样品的结晶度、元素组成、形貌尺寸、孔结构及酸性分布等物化性质进行表征。在反应压力4.5 MPa,反应温度245 ℃及质量空速0.5 h-1条件下,考察处理后分子筛样品对正己烯叠合反应性能的影响。结果表明:正己烯的转化率随硅铝比的增加逐渐降低;目的产物己烯二聚物收率随硅铝比增加呈现先增加后减小的趋势,在硅铝比为102时,己烯二聚物收率达到最大值;低硅铝比分子筛样品中副产物多、积炭量较大。综合考虑目的产物收率及原料的利用率,硅铝比为102的ZSM-5分子筛最适合用于生产喷气燃料组分。     

Y型分子筛复合材料的成孔机理

以偏高岭土和水玻璃为原料,采用水热法原位晶化合成Y型分子筛复合材料。通过X射线衍射、氮气吸附、压汞法和扫描电镜分析了原料和合成样品的物相、孔径分布、孔体积和形貌。结果表明:合成的样品是由微孔、介孔和大孔共同构建的Y型分子筛多孔复合材料,生成的介孔和大孔与原料中的孔有明显区别。在此基础上,提出了Y型分子筛固相成核、交互生长成孔机理。