烯基聚醚含能黏合剂的合成与固化

以三羟甲基丙烷为引发剂、三氟化硼·乙醚络合物为催化剂、3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NIMMO)为单体,制备了三官能度的聚NIMMO(T-PNIMMO),随后在其端基共聚烯丙基缩水甘油醚(AGE),合成了烯基聚醚含能黏合剂(AGE-T-PNIMMO)。采用FTIR和NMR对产物进行了表征,并以四甲基对苯二腈氧化物(TTNO)为固化剂固化合成的烯基聚醚含能黏合剂制备出弹性体,考察了弹性体的力学和热性能。结果表明:该黏合剂具有低黏度(20℃黏度为8.93 Pa·s)、较低的玻璃化转变温度(-57.4℃)及可室温固化的特点;R(固化剂TTNO的腈氧基团与AGE-T-PNIMMO双键的物质的量之比,下同)=1.0时,得到的弹性体拉伸强度最高可达0.80 MPa,分解峰峰温为202℃。     

PAMMO基热塑性弹性体的合成及表征

以聚3–叠氮甲基–3–甲基氧杂环丁烷(PAMMO)为软段,2,4–甲苯二异氰酸酯和1,4–丁二醇为硬段,1,2–二氯乙烷为溶剂,采用溶液聚合一步法合成了含叠氮基热塑性弹性体(ATPE)。通过IR、GPC、DSC、力学性能测试等手段对ATPE的结构和性能进行了表征。结果表明:所合成的ATPE具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征;当R值为0.98,硬段质量分数为40%~45%时,聚合物的力学性能较优;ATPE的数均相对分子质量为50 000左右,玻璃化转变温度为–21.26℃,分解峰温为260.2℃。     

7H-三呋咱并[3,4-b∶3',4'-f∶3",4"-d]氮杂环庚三烯及新型含能衍生物合成及性能的理论计算

以3,4-双(3'-硝基呋咱-4'-基)氧化呋咱(DNTF)为原料,经亲核取代、环化、还原反应得到7H-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(HTFAZ);利用HTFAZ的反应活性,自主设计合成了两种新型含能化合物7-(2,4,6-三硝基苯基)-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(化合物1)和7-(2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯基)-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(化合物2),并采用红外、核磁(1H NMR、13C NMR)、元素分析等进行了结构表征;采用DSC方法研究了化合物1和化合物2的热性能;采用Kamlet-Jacobs方程预估了两种化合物的爆轰性能。结果表明,改进HTFAZ的合成路线后,HTFAZ的收率达到63. 2%;化合物1和化合物2的热分解温度分别为371. 7℃和296. 3℃,表现出良好的热稳定性;化合物1的密度为1. 90 g/cm~3,理论爆速为8033 m/s,理论爆压为30. 11 GPa,其爆轰性能优于TNT,密度和热稳定性高于TNT和RDX。     

端羟基ECH-THF共聚醚合成的可控性研究

首次以三羟乙基异氰脲酸酯( THEIC)为起始剂开展了环氧氯丙烷(ECH)与四氢呋喃( THF)的聚合研究,考察了催化剂种类、共聚温度及投料比等因素对ECH-THF共聚可控性的影响,确定了该体系下ECH-THF可控聚合的优化条件为:以BF3·THF为催化剂,nECH/nTHEIC≤30/1,nECH/ nTHF ≥2/...     

端羟基P(GA-b-AMMO)的合成与表征

以1,3,5－三羟乙基异氰脲酸酯(THEIC)为起始剂,经环氧氯丙烷开环聚合和叠氮化取代等反应首先制成带有氮杂环结构的数均相对分子质量(M_n)为2500~3000的三官能度叠氮缩水甘油醚(TGAP),然后以TGAP为大分子起始剂,引发3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷(AMMO)进行开环聚合制备出一种新型叠氮粘合剂P(GA-b-AMMO)。采用红外、核磁共振(¹H NMR和¹³C NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对P(GA-b-AMMO)的分子结构、组成和M_n进行了表征。考察了聚合温度及投料比等因素对聚合反应的影响,确定了该体系下聚合的优化条件为:n(BF₃·OEt₂)/n(TGAP)/n(AMMO)=1.35/1/12~16,聚合温度为0~3 ℃。P(GA-b-AMMO)的M_n、羟值(OH)测试结果均表明在该优化条件下聚合较为可控,产品总收率≥80.0%,官能度≥2.70,M_n达到4000~4400且与相应理论值均较为接近。力学性能测试表明与均聚醚TGAP相比,P(GA-b-AMMO)表现出较好的力学性能,以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为固化剂,其纯胶片常温力学强度为2.04 MPa,而常温延伸率可达261%,较低分子量的TGAP提高约2倍。      

三叠氮三乙酸甘油酯的合成及表征

以丙三醇为原料,经酯化、叠氮化两步反应,合成了三叠氮三乙酸甘油酯(TAA)。总收率为84.1%。用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了中间体和目标化合物的结构。探讨了酯化反应和叠氮化反应的影响因素。结果表明,叠氮化反应的最佳条件为:Na N3摩尔加入量为理论值的1.10倍,混合溶剂中水占总体积的5%~25%,反应时间为10 h。TAA的收率为95.0%,纯度不小于96.8%。     

PNIMMO基热塑性弹性体的合成及表征

以聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(PNIMMO)为软段,2,4-甲苯二异氰酸酯和1,4-丁二醇为硬段(含量为30%~50%),1,2-二氯乙烷为溶剂,采用溶液聚合两步法合成了含硝酸酯基热塑性弹性体(NTPE),确定了异氰酸酯指数为1.02,硬段含量为40%~45%时,聚合物的力学性能较优。采用红外光谱和核磁共振对NTPE的结构进行了表征,结果表明NTPE具有典型的硝酸酯聚醚聚氨酯特征。用差示扫描量热法和热重-微商热重法研究了NTPE的热性能,其玻璃化转变温度为-11.71℃,分解峰温为220.4℃,热失重范围为175~523.63℃,共失重84.44%,热稳定性较好。     

新型溴化聚醚PBrMEO的合成及表征

以1,4-丁二醇为起始剂,三氟化硼乙醚络合物为催化剂,3-溴甲基-3-乙基氧杂环丁烷为单体,二氯甲烷为溶剂,按阳离子开环聚合机理,首次合成出新型溴化聚醚(PBrMEO),用IR、1HNMR、GPC、TGA、DSC等测试方法对合成产物进行了表征.结果表明,制备出的PBrMEO均聚物Mn为3000,相对分子质量分布为1.243～1.301,Tg为32.36℃,熔程为118.96～132.84℃,热分解温度为337℃.     

含能黏合剂PNIMMO的合成与性能

以1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼*乙醚(BF3*Et2O)为催化剂,二氯甲烷(CH2Cl2)为溶剂,3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NIMMO)发生阳离子开环聚合得到端羟聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(PNIMMO).讨论了催化剂与引发剂的摩尔比、反应温度、单体滴加速度对聚合反应的影响,得到最佳反应条件为:催化剂与引发剂的摩尔比为0.50～0.75,反应温度为10℃左右, 缓慢滴加单体.用红外光谱与核磁共振碳谱对聚合物结构进行了表征.性能测试结果表明:PNIMMO的玻璃化转变温度为-24.52 ℃,分解焓为 1212 J/g,分解峰温为221.78 ℃,与N-100固化后所得的聚氨酯胶片室温下的力学性能:δ为3.5～3.7 MPa,ε为260%～280%.     

硝酸酯聚醚推进剂的能量特性

采用凝胶色谱(GPC)、DSC、密度计等方法研究了端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环(PNMMO)的分子结构、理化和安全等性能,其密度(ρ)、生成焓(ΔHf)、玻璃化温度(Tg)和摩擦/撞击感度(H50)分别为1.26g/cm3、-1933.74kJ/kg、-30℃、0%和109.6cm,PNMMO弹性体的最大抗拉强度(σm)和最大延伸率(εm)分别为3.54～7.72MPa和253%～279%.用推进剂能量计算程序计算了PNMMO推进剂与NEPE和GAP推进剂的理论比冲.结果表明,PNMMO推进剂的理论比冲(6.86MPa)比NEPE推进剂的值68～140N·s·kg-1,比GAP推进剂的理论比冲低3～7N·s·kg-1.