镍-铝-硼-酚四元体系催化丁二烯聚合活性的研究

考察了环烷酸镍-(i-C_4H_9)_3Al-BF_3·OEt_(2-)间甲酚四元体系催化丁二烯聚合时酚/B 比(摩尔比)对聚合活性的影响。发现随着酚/B 比增加,适宜的 Al/B 比范围加宽,聚合活性提高,制得的产物分子量范围加宽。研究了多种聚合条件与产物微观结构、产物分子量及聚合活性间的关系。结果表明:本体系合成的是高顺式1,4-聚丁二烯,并且凝胶含量低。聚合温度升高,产物分子量下降。BF_3·OEt_2用量可作为控制产物分子量的手段。     

Ni(naph)_2-Al(iBu)_3BF_3·OEt_2Et_2O体系催化丁二烯聚合

研究了Ni(naph) 2 -Al(i Bu) 3-BF3·OEt2 -Et2 O体系催化丁二烯聚合的特点 ,考察了Al/B摩尔比、Al/Ni摩尔比、Ni/Bd摩尔比、Et2 O/B摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响。实验结果表明 ,同稀硼单加体系相比 ,乙醚的加入不仅保持体系较高的聚合活性 ,而且还能稳定地控制聚合物分子量。Al/B比的变化对聚合活性及聚合物分子量的影响显著 ,Al/Ni比、Ni/Bd比、Et2 O/B比对其影响不大。     

PhCH2CVMoCl3（OC8H17）2／PPh3催化丁二烯AT-RP反应

用苄基氯／辛醇取代的MoCl3／三苯基膦引发体系引发丁二烯聚合，得到聚合物相对分子质量、转化率与聚合时间呈线性关系。结果表明，该催化体系可实现丁二烯的AT-RP反应。     

镍体系催化丁二烯聚合动力学——环烷酸镍-丁二烯-三氟化硼乙醚络合物-三异丁基铝四元体系

本工作研究了环烷酸镍-丁二烯-三氯化硼乙醚络合物-三异丁基铝(简称Ni-Bd-B-Al)四元体系催化 Bd聚合反应动力学,并同三元体系(Ni-B-Al)进行了比较。结果表明:Bd的存在能提高聚合速度及主催化剂的利用率,但不改变聚合反应的表观活化能;聚合速度与单体浓度、主催化剂浓度均呈一级动力学关系;其动力学方程为 -d[Bd]/dt=k_pa[C_0][Bd] 1/DP=a[C_0]/[Bd_0]x k_(trm)/k_p温度升高,反应速度加快,聚合物分子量下降。     

磁化率和紫外-可见光谱法研究MoO_2Cl_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3体系合成1,2-聚丁二烯的催化性质

MoO_2Cl_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3体系的磁化率和紫外-可见光谱测定结果表明,Al-Mo两组份—接触立刻发生化学反应。Al/Mo(mol比)=0.23时,体系磁化率达到极大值,是Mo(V)存在的标志。其光谱吸收带分别是742nm和335nm。Al/Mo>1时,Mo(V)的光谱吸收带渐渐消失。Al/Mo≥2时,体系在室温下就显催化活性。     

二氯二甲基硅烷在钼系催化丁二烯聚合中的分子量调变作用

在MoO_2Cl_2-(i-Bu)AlOPhCH_3体系催化丁二烯聚合中,Si(CH_3)_2Cl_2(简称CI)可用作活性添加剂和分子量调节剂。在Cl/Mo=0—300(摩尔比)范围内。有提高丁二烯聚合速率的作用,(?)w从85万降至50万,分子量分布加宽,对聚合物的微观结构无明显影响,1,2-链节含量在80％以上,顺1,4-链节约5％。     

MoO2Br2体系催化合成1,2—聚丁二烯—催化活性和聚合物分子量

催化体系活性的高低与主助催化剂(Mo与AL)及单体(D真)的加料方式有关,以Bd-Al-Mo的加料顺序为最佳。在固定Mo/Bd=7.0×10~(-5),与MoCl_4、MoCl_6和MoO_2Br_2体系相比,MoO_2Br_2体系催化活性最高,催化体系中Br代Cl真后,Mn和[η]的时间变化率,△Mn/△t和△[η]/△t,增大约1.5倍,Mn较其他钼系高约2倍,1,2—键节含量约98％,亦高于含Cl帽体系。     

三元陈化镍系催化剂合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅰ.三元陈化体系的活性

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-BF_3·OEt_2[简称Ni-Al-B];[Ni(naph)_2+Bd]-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-BF_3·OEt_2[简称(Ni+Bd)-Al-B]和[Ni(naph)_2+Bd]-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-(BF_3·OEt_2+乙酸异戊酯)[简称(Ni+Bd)-Al-(B+EI)]三种催化体系的三元陈化液的配制及其在加氢汽油中对丁二烯的聚合行为。分别考察了Al/Ni、Al/B、Ni/Bd比等因素对催化活性的影响,结果表明:加小丁油(即在所用的油溶剂中加入微量的丁二烯)于三无陈化液中,可使陈化液稳定而不影响聚合活性;B-EI预混,在高Al/B比时增溶效果显著;Ni-Bd预混、B-EI预混均可大大加宽Al/B比的适宜范围;B-NMR谱表明,B、EI间存在交换反应。     

MoO_2Br_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3-Allyl-X体系催化丁二烯聚合的紫外可见吸收光谱

用紫外可见光谱法考察了MoO_2Br_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3(-m)催化体系中添加第三组分-烯丙基卤(A11yl-X),对丁二烯聚合的影响.结果表明,MoO_2Br_2的乙酸乙酯溶液在340nm和780nm处有两个特征吸收峰.其中780nm处归属为Mo(V)的自旋允许d-d跃迁吸收峰.烯丙基卤能与Mo形成π络合物,随Al/Mo增加,其电荷迁移峰由340nm移向380nm,且烯丙基卤和丁二烯可分别与Mo(Ⅲ)形成的π络合物,其特征吸收峰均在380nm处.同时表明,Al(i-Bu)_2OPhCH_3(-m)易与烯丙基溴反应,可使烯丙基溴-Mo(Ⅲ)络合物解络合.