磷酸三丁酯和磷酸二丁酯与Pu(Ⅳ)配合物的密度泛函研究

采用B3LYP密度泛函方法,Pu(Ⅳ)和其他原子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-311g(d,p)全电子基组,研究了Pu(NO3)4TBP2和Pu(NO3)2DBP2的几何结构、热力学参数及紫外可见光谱。几何结构计算结果表明,由于配体空间位阻的影响,Pu与DBP的键长更短,自然布居分析(NPA)结果也表明,Pu与DBP之间的电荷转移更多,因此二者之间相互作用更强。热力学分析显示,Pu(NO3)4TBP2与HDBP发生配体交换的反应自由能为-178.9kJ/mol,说明DBP与Pu之间的相互作用更强。Pu(NO3)4TBP2的紫外吸收光谱主要来源于硝酸根到Pu的f轨道的跃迁,TBP贡献不大;而Pu(NO3)2DBP2的跃迁同时来源于硝酸根和DBP到Pu的f轨道的配体-金属电荷转移跃迁(LMCT)。     

Et-Ph-BCTABipy的合成及其对Pd2+的萃取性能

合成了N，N′-二乙基-N，N′-二苯基-［2，2′-联吡啶］-6，6′-二硫代酰胺(Et-Ph-BCTABipy)萃取剂，并利用¹³C NMR和¹H NMR对其进行了表征；研究了相接触时间、萃取剂浓度、水相初始酸度和Pd²⁺浓度等因素对Et-Ph-BCTABipy萃取Pd²⁺性能的影响，利用摩尔比法确定了Et-Ph-BCTABipy与Pd²⁺所形成的配合物组成；同时，在Ln(Ⅲ)与Pd²⁺共存体系中研究了Et-Ph-BCTABipy对Pd²⁺的萃取选择性。结果表明：Et-Ph-BCTABipy在HNO₃体系中对Pd²⁺具有较强的萃取性能和较高的萃取选择性；萃取过程中Et-Ph-BCTABipy与Pd²⁺以1∶2的比例结合，其萃取平衡常数K_ex=3.42×10⁶。     

钢铁行业非钢产业发展浅析

通过论述后危机时期非钢产业发展,研究分析目前非钢产业存在的问题,探究进一步发展的原则和定位,努力使非钢产业在发展上取得一个新的突破,在后危机时代,为钢铁行业另辟蹊径,寻找到新的发展思路和方向。     

基于精细计算的动载荷反演问题正则化求解

提出了一种新的动态载荷识别的时域法,通过精细计算法建立精确的动态载荷识别问题反演模型,对该反演问题对应的结构矩阵进行奇异值分解,剖析了动态载荷识别病态问题的本质,并引入正则化技术寻求一稳定近似解;最后将提出的方法成功应用于平面框架结构的动态载荷识别,为动态载荷识别的理论发展和实际应用打下一定的基础．     

2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为研究

为开发Pu(Ⅳ)的高选择性萃取剂,实现废液中微量钚的回收,以正十二烷作为稀释剂,研究2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)(4-EthoxyBenzoDODA)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为,以及两相混合振荡时间、水相硝酸浓度和有机相萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取分配比的影响。硝酸的萃取实验结果表明,4-EthoxyBenzoDODA(KH=0.14)比BenzoDODA(KH=0.44)碱性弱,更有利于选择萃取离子势较强的Pu(Ⅳ)。对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取实验表明,Pu(Ⅳ)对U(Ⅵ)的分离因子最高可达6.9,Pu(Ⅳ)对Eu(Ⅲ)的分离因子最高可达223。采用斜率法分析了4.0 mol/L HNO₃浓度下U(Ⅵ)萃合物的组成,主要为UO₂(NO₃)₂·L)、Pu(Ⅳ)(Pu(NO₃)₄·L和Pu(NO₃)₄·L2共存。使用硝酸肼或者硝酸羟胺等还原反萃剂,可以将负载有机相中98%的Pu反萃至水相中。结果表明,4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)具有一定的选择性。     

乙异羟肟酸对Fe(Ⅲ)与羟胺反应动力学的影响

采用分光光度法,对硝酸体系中羟胺(HAN)还原Fe(Ⅲ)的动力学进行了研究,得出了反应速率方程为-dc(Fe(Ⅲ))/dt=k·c~(0.56)(Fe(Ⅲ))·c~(0.88)(HAN),表观速率常数k=-(4.08±0.15)×10~(-4)(mol/L)-0.44·s~(-1);并研究了乙异羟肟酸(AHA)与Fe(Ⅲ)络合对该氧化还原反应的影响,结果显示,反应速率方程变为-dc(Fe(Ⅲ))/dt=-(2.83×10-4-536c3(AHA))·c~(0.76)(Fe(Ⅲ))·c~(0.60)(HAN),反应速率常数随AHA浓度增大而降低,且与AHA浓度的3次方成线性关系,Fe(Ⅲ)浓度对反应速率影响增大,而HAN浓度对反应速率影响减小。     

乙异羟肟酸与U、Np、Pu配合物的结构和热力学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/RECP/6-31G(d,p)水平对U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)与乙异羟肟酸(AHA)摩尔比为1∶1和1∶2配合物的结构和热力学参数进行了研究。结构计算发现,M-O键键长随原子序数增加而减短,对配合物进行自然轨道分析(NBO)发现,M和AHA的摩尔比为1∶1的配合物中M-O键是明显的离子键,共价成分很少,在1∶2配合物中M-O键共价成分增加。对配位反应的热力学参数进行计算发现,金属离子与AHA配合物的稳定性依次为Pu(Ⅳ)Np(Ⅳ)U(Ⅳ)U(Ⅵ),理论计算结果与实验测量得到的稳定常数顺序一致。     

双三唑吡啶硝酸溶液反萃TODGA中的Am和Eu

合成了水溶性的2,6-二［1-(羟丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基］吡啶(PTD),研究了以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧杂戊二酰胺（TODGA）为萃取剂、正十二烷为稀释剂时,PTD对Am和Eu的反萃行为。研究了两相接触时间、PTD浓度、初始硝酸浓度和温度对Am和Eu分配比的影响。结果表明：Am与PTD形成1∶1型和1∶2型配合物,Eu与PTD形成1∶1型配合物; PTD反萃TODGA-TBP中Am和Eu的反应均为吸热过程。在PTD浓度一定的情况下,反萃硝酸浓度小于07 mol/L时,PTD可以实现TODGA中的Am与Eu的反萃分离。     

杯芳烃双冠醚萃淋树脂对Cs+的吸附性能

利用真空灌注技术合成了萃淋树脂B4DC6/P120,并利用扫描电镜(SEM)和红外光谱(FTIR)等手段对材料进行了表征。通过静态吸附实验,研究了接触时间、HNO₃浓度、温度和共存离子对B4DC6/P120吸附Cs⁺性能的影响,并通过动态吸附实验研究B4DC6/P120对Cs⁺的穿透曲线。结果表明：B4DC6/P120对Cs⁺的吸附平衡时间约为24 h,吸附过程符合准一级动力学方程;吸附性能随着酸度的升高先增大后减小;升温有利于吸附;该吸附剂对Cs⁺具有较高的吸附性能和选择性,对大部分离子分离因子大于10。B4DC6/P120对Cs⁺的动态去除结果表明,其对Cs⁺具有良好的吸附性能,可用于去除放射性废水中Cs⁺。     

用双三唑吡啶-硝酸溶液从TODGA-HDEHP混合有机相中反萃取241Am和152Eu试验研究

研究了以2,6-二[1-(羟丙基)-1H-1,2,3-三嗪-4-基]吡啶(PTD)的硝酸溶液为水相,从TODGA-HDEHP负载有机相中反萃取~(241)Am和~(152)Eu,考察了两相混合时间、水相初始硝酸浓度、水相PTD浓度和温度对~(241)Am和~(152)Eu反萃取的影响。结果表明:反萃取反应在5 min内即达平衡;D(~(241)Am)和D(~(152)Eu)随水相HNO_3浓度升高呈先降低后升高趋势,~(152)Eu与~(241)Am分离系数在硝酸浓度为0.3 mol/L时达最大。斜率分析结果表明:~(241)Am与PTD形成1∶1和1∶2配合物,~(152)Eu与PTD形成1∶1配合物;PTD反萃取~(241)Am和~(152)Eu的反应均为吸热反应,~(152)Eu与~(241)Am分离系数随温度升高而升高。