不同载体钯催化剂的结构表征及其在笼形叔胺脱N-苄基上的应用

以γ Al2O3、木质活性炭、煤质活性炭为载体,以氯化钯为前体制备了Pd(OH)2/Al2O3、Pd(OH)2/C催化剂,并用X射线衍射、透射电镜和X射线光电子能谱等技术对这些催化剂进行了结构表征。以六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的脱苄反应为例,研究了不同载体Pd(OH)2催化剂对笼形叔胺N 苄基脱苄反应的活性,分析了影响催化剂活性的各种因素。实验结果表明,当催化剂用量为HBIW质量的0 2%(以Pd计)时,氢解产品四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)的收率可达88%,其中以煤质活性炭为载体的催化剂已用于HBIW氢解脱苄的20kg级放大实验,TADBIW产品收率为82%。     

六苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄Pd(OH)_2/C催化剂的制备

Pd(OH)2/C催化剂是制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,C L-20)的关键材料。选择三种市售的活性炭为载体,采用浸渍沉积法制备了几种六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解脱苄Pd(OH)2/C催化剂。考察了载体活性炭的表面性质、孔径分布、催化剂制备温度、碱的种类及钯负载量对Pd(OH)2/C催化剂的催化活性的影响。催化活性和N2吸附、程序升温脱附(TPD)、粉末X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)的特性表明,活性炭的表面性质、孔径分布、反应温度和钯负载量显著影响Pd(OH)2/C催化剂的催化活性,而活性炭的比表面积和催化剂制备过程中所用碱的种类不是影响Pd(OH)2/C催化剂性能的关键因素。用30%硝酸预处理AC RO S O rganics公司产的颗粒状活性炭为载体,碳酸钠为碱源,在反应温度5℃下,制得的9%Pd(O H)2/C催化剂有最佳的催化活性。催化剂中钯用量为底物HBIW的0.3%(质量分数)时,氢解脱苄乙酰化产物收率达93%。     

六氮杂异伍兹烷衍生物的氧化反应

研究了以过硫酸铵作为氧化剂，乙酸酐作为反应介质，在硝酸饰铵(Ⅳ)催化下四乙酞基二苄基六氮杂异伍兹烷的氧化脱苄反应，并将这种方法应用到六苄基六氮杂异伍兹烷的脱苄上，成功地通过氧化法合成出四乙酞基二苄基六氮杂异伍兹烷。     

Synthesis of CL‐20 by a Greener Method Using Nitroguanidine/HNO3

CL‐20 is a nitramine applied in both explosives and propellants. The traditional nitrolysis of tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane (TADB), as the key precursor for the synthesis of CL‐20, requires the use of N₂O₄/HNO₃/H₂SO₄ (so‐called mixed acid) which has its drawbacks, especially at industrial scales. Herein, the nitrolysis of TADB with a one pot method was investigated using nitroguanidine (NQ) and guanidinium nitrate (GN)/HNO₃ as new system for the synthesis of CL‐20. Positive features of these nitro‐debenzylation/nitro‐deacetylation methods include lack of mixed acids, simple work‐up and less hazardous reagents. The maximum yield of reaction (72 %) was obtained under optimized conditions (NQ (3.48 mmol) and TADB (0.58 mmol) in 98 % HNO₃ (5 mL) at 85 °C and 24 h).     

相转移催化氧化六苄基六氮杂异伍兹烷

采用醋酐/DMF为介质,在四乙基溴化铵的催化下用高锰酸钾氧化六苄基六氮杂异伍兹烷,得到了三乙酰基一苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(5).讨论了N-苄基被高锰酸钾氧化的机理,它包括单电子转移和双电子转移两种途径.     

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷的氧化脱苄研究

采用高锰酸钾作为氧化剂，乙酸酐作为反应介质，在三氟化硼乙醚的催化下对四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）进行氧化脱苄，得到四乙酰基二苯甲酰基六氮杂异伍兹烷（1）和未见文献报道的四乙酰基一苯甲酰基一苄基六氮杂异伍兹烷（2），并第一次通过氧化法得到六乙酰基六氮杂异伍兹烷（3）。     

PNAM氢解脱苄合成NAM的反应动力学

采用湿Pd(OH)2/C催化剂在排除扩散影响的条件下,研究了常压下N-乙酰保护胞壁酸(PNAM)在w(乙酸)=80%的溶剂中氢解脱苄合成N-乙酰胞壁酸(NAM)的反应动力学。通过空白实验消除湿Pd(OH)2/C及溶剂对吸氢量的影响,以吸氢量来表征反应程度。通过积分反应速率方程,对不同温度下该反应的实验数据进行了动力学计算。实验结果表明,在实验条件下,PNAM加氢脱苄反应合成NAM反应表现为一级,反应表观活化能Ea为76.496 kJ.mol-1,指前因子A为4.868×1010min-1。用IR、1HNMR、13CNMR、LC-MS和元素分析对产物进行了表征,证实了该化合物即是目标产物NAM。     

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄反应动力学研究

研究了常压下以Pd/C为催化剂由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)氢解脱苄合成四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)的反应动力学。结果表明,在本实验条件下从反应开始到反应完成约90%时(以吸氢量计)TADB氢解脱苄对于TADB为一级反应。当反应介质为乙酸混合溶液时,常压氢气下该反应表观活化能为45.63kJ·mol-1,指前因子为106.04min-1;反应介质换为冰乙酸时反应表观活化能增大到79.90kJ·mol-1,指前因子则为109.93min-1。     

TADBIW在丙酸和正丁酸中的氢解脱苄

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)是六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的氢解脱苄产物。在不同．酸性体系中氢解TADBIW将得到不同的脱苄产物。以丙酸和正丁酸为氢解介质,采用自制的Pd系催化剂氢解TADBIW制得了四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW),并对其反应过程做了初步的探讨。     

六苄基六氮杂异伍兹烷氧化产物的亚硝化

采用硝酸（65％）／亚硝酸钠体系对六苄基六氮杂异伍兹烷氧化物－乙酰基三苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（3）、二乙酰基二苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（4）和三乙酰基一苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（5）进行亚硝解，成功脱去了上述三种化合物上剩余的两个苄基，将苄基转换为亚硝基，得到了一乙酰基三苯甲酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷（6）、二乙酰基二苯甲基二亚硝基六氮杂异伍兹烷（7）和三乙基酰基一苯甲酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷（8）。