几种多态含能材料构型转变的DFT研究

为了从分子层面上对含能材料不同分子构型间的转变情况有一个直观认识,借助Gaussian 09软件,运用密度泛函理论(DFT),采用TS算法搜寻β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7在分子构型转变过程中的过渡态结构,确定了它们的构型转变过程;并通过计算吉布斯自由能随构型转变路径的变化,比较多态含能材料分子构型转变的难易程度。结果表明,由亚稳晶型到稳定晶型的转变首先会越过过渡态,克服自由能能垒转变为亚稳态结构,实现β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7分子构型转变分别需要克服的自由能能垒分别为5.25、22.21、9.69和10.24kJ/mol。因此,常温常压下β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7构型转变的难度大小排序为:HMX>>FOX-7>CL-20>RDX。     

卤代效应对乙酸胍非线性光学性质的影响

针对具有应用价值的卤代乙酸胍（GXA）非线性光学（NLO）晶体研究不系统的问题，设计了系列三卤代和系列氯代的乙酸胍（GAc）体系，通过量子化学计算研究了系列GXA的结构、NLO性质和构效关系，探讨了卤代效应可能的影响机理。结果表明，卤代原子显著地改变了GXA分子构象，并通过不同方式参与强氢键作用来影响超分子堆积。卤代主要通过影响GXA分子的LUMO来改变其能隙（E_gap）。GXA的平均偶极矩（μ_total）和平均极化率<α>随卤原子数量以及半径的增大而增大。超极化率总体上相对于GAc降低，但影响复杂，其中，平均第1超极化率（β_total）随卤原子数量的增多而降低，平均第2超极化率（<γ>）则随卤原子的变大而显著增强。此外，并未发现E_gap与μ_total及<γ>之间存在明显的相关性。     

柠檬酸用于铁垢清洗的量子化学研究

在铁垢的化学清洗过程中,柠檬酸的清洗能力强,但必须加氨水调pH值才能有好的清洗效果。本文通过量子化学计算说明柠檬酸和氨水在化学清洗中所起的作用,并从键长、键级说明柠檬酸铁铵中Fe-N键是配位键。柠檬酸铁铵是以分子形式存在,并非以柠檬酸铁与氨分子的复合物形式存在。     

黄铁矿的氧化与浮选机理

用量子化学CNDO/2方法研究了黄铁矿表面的电子结构和化学键性质,讨论了黄铁矿表面原子、氧和黄药的相互作用,阐明了黄铁矿表面的共价键特征和接收电子的能力,认为清洁的黄铁矿表面可以与黄药作用生成黄原酸盐,而在有氧吸附的表面上是难以生成黄原酸盐。但吸附的氧可以使黄药氧化生成双黄药,成为反应的活性中心。黄铁矿表面则对该反应起着电催化作用。     

黄药与硫化铜矿物、氧化铜矿物吸附体系的量子化学研究

用量子化学的CNDO/2方法,计算了黄药与硫化铜矿物、氧化铜矿物吸附体系简化模型。计算结果表明,黄药与硫化铜矿物的作用比它与氧化铜矿物的作用强。说明黄药对硫化铜矿物的浮选性能好。黄药对氧化铜矿物进行浮选时,需先进行硫化。     

9-乙炔基-9-羟基蒽酮结构和荧光性能的理论研究

采用含时密度泛函理论(TDDFT)和单激发组态(CIS)方法计算了9-乙炔基-9-羟基蒽酮(EHAO)的激发能(3.4 eV)和发射能(2.7 eV).通过前线轨道分析,描述了CH3OH和TNT对9-乙炔基-9-羟基蒽酮荧光光谱的不同影响机理.结果表明,CH3OH与9-乙炔基-9-羟基蒽酮作用后,第一激发态跃迁仍然是在...     

含能材料量子化学计算方法综述

概述了量子化学基础理论,详细综述了含能材料关键参数(密度、生成热、爆热、爆速、爆压和撞击感度)的计算方法,并比较这些方法的特点和适用范围。介绍了CHEET A、EXPLO5等计算软件在含能材料领域的应用。最后,为满足新一代材料高能稳定与绿色环保的综合要求,设计了20种新型高氮含能分子,运用上述量子化学方法估算了其物化和含能性质,并提出了新型含能化合物的设计原则:(1)高氮分子骨架;(2)零氧平衡;(3)基团调节修饰,以期促进含能材料的发展。附参考文献76篇。     

联唑类含能化合物及其含能离子盐研究进展

联唑类含能化合物及其含能离子盐是近年发展起来的一类新型含能材料,具有高氮含量、高生成焓、高爆轰性能和相对钝感等特性,在新型炸药、低特征信号推进剂、气体发生剂、低烟或无烟烟火等领域有着广泛的应用前景。综述了有关联-1,2,4-三唑、联四唑和5-(1,2,4-三唑)四唑等联唑类含能化合物及其含能离子盐的最新合成研究成果,并对部分化合物的物化性能进行了阐述。认为下一步的工作重点为研究富氮阳离子的引入对联唑类含能化合物感度和爆轰性能的影响,合成出综合性能更好的联唑类含能化合物。设计了9种新型联唑类含能化合物,并利用量子化学方法对其性能进行预估。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-5-氨基四唑盐的合成及性能预估

以乙二醛、盐酸羟胺和氨基胍碳酸盐等为原料合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-5-氨基四唑盐(5-ATHTO),并对反应条件进行了优化。采用核磁共振光谱、红外光谱、质谱对其进行表征,通过DSC分析了其热稳定性,用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**理论水平下估算了该化合物的爆轰性能。结果表明,在水为介质、反应时间为5h、反应温度为100℃条件下,5-ATHTO的产率最高为86.2%。该化合物在240℃左右分解,说明其热稳定性良好。结构优化后用Monte-Carlo方法估算5-ATHTO的理论密度为1.85g/cm3,用Born-Haber循环求得生成热为808.5kJ/mol,用Kamlet-Jacobs公式估算出爆热为1 504.35J/g,爆速为8.25km/s,爆压为32.6GPa,撞击感度的计算值为52cm,表明5-ATHTO是具有良好爆轰性能的钝感含能化合物。