铑膦络合催化剂氧致失活机理的研究

本文研究了丙烯氢甲酰化反应体系中氧对铑膦络合物催化性能的影响。实验表明,在本研究条件下,约几倍于自由配体PPh_3量的氧即可使铑膦催化剂活性严重丧失。由动力学实验结果及紫外、红外光谱测定充分证明,氧存在下配体PPh_3被氧化成OPPh_3,PPh_3的消失是引起催化剂失活的根本原因。用加温加压“原位”红外光谱追踪反应过程中催化剂的变化表明,铑膦络合物催化剂因PPh_3的消失而使其活性物种破坏是催化剂失活的本质。实验进一步证明,氧存在下中心金属离子RhI未受影响,重新引入PPh_3会使失活催化剂恢复活性。