| 甲胺磷碱性水解机理与反应速率常数理论计算 |
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| 引用本文： | 丁晓琴,丁俊杰,孙杨,陈冀胜.甲胺磷碱性水解机理与反应速率常数理论计算[J].计算机与应用化学,2013(4):335-340. |
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| 作者姓名： | 丁晓琴 丁俊杰 孙杨 陈冀胜 |
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| 作者单位： | 1. 北京药物化学研究所，北京，102205
2. 防化指挥工程学院一系，北京，102205 |
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| 摘 要： | 运用密度泛函(DFT)理论,研究了农药甲胺磷分子在碱性条件下,水解微观反应机理和速率常数。在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上分别优化了水溶液相反应途径上各反应态的几何结构,溶剂化模型采用连续极化连续模型(CPCM)。并用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)计算,分别确认了过渡态的结构和反应途径。计算结果表明,反应决速步骤为第一步氢氧根离子进攻反应物,对3个不同离去基团(甲氧基TS2、甲硫基TS1和氨基TS5)活化自由能分别为15.64 kcal/mol、17.19 kcal/mol和25.80 kcal/mol。采用经Wigner校正的Eyring过渡态理论,计算了(100～1200)K温度范围内的各通道反应速率方程分别为,InK(C-O)=11.19524-2.37134×1000/T;Ink(C-S)=11.68184-3.28612×1000/T;Ink(C-N)=12.03234-7.73338×1000/T,3个方程的相关系数分别为R=-0.99809;-0.99891;-0.99981。计算结果显示甲胺磷在碱性条件下不稳定,能水解,并首先解离的是甲氧基和甲硫基,反应具有较大的自发反应趋势,氨基在碱性条件下不易离去。研究结果为解析有机磷杀虫剂在不同条件下的水解反应机制提供理论依据。
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| 关 键 词： | 甲胺磷 碱性水解机制 活化自由能 速率常数 理论计算 |
Theoretical calculation on the alkaline hydrolysis mechanism and rate constant for methamidophos |
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| Ding Xiaoqin
,
Ding Junjie
,
Sun Yang
,
Chen Jisheng.Theoretical calculation on the alkaline hydrolysis mechanism and rate constant for methamidophos[J].Computers and Applied Chemistry,2013(4):335-340. |
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| Authors: | Ding Xiaoqin Ding Junjie Sun Yang Chen Jisheng |
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| Affiliation: | 1 (1.Beijing Institute of Pharmaceutical Chemistry,Beijing 102205,China) (2.Institute of Chemical Defence,Beijing 102205,China) |
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| Abstract: | |
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| Keywords: | methamidophos alkaline hydrolysis mechanism activation free energy rate constant theoretical calculation |
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