上海石化1,3-丙二醇生产技术开发的概况

1,3-丙二醇;丙烯醛;PTT介绍了上海石化公司化工研究所研制1,3-丙二醇小试和中试取得成功的概况:以丙烯醛水合反应,3-羟基丙醛加氢以及脱除醛基制取1,3-丙二醇;对催化剂选择、水合反应动力学以及产品和原料的分析方法进行系列化研究;两次连续中试生产制得纯度为99.3%~99.9%的PDO产品,并由此制得特性黏度为0.91dL/g的PTT,其中杂质与进口样品吻合。对放大试验和技术改进提出了意见。     

丙烯醛水合加氢法制备1,3-丙二醇

简述了聚对苯二甲酸丙二酯 ( PTT)的特性、我国 PTT的发展状况 ,阐述了纤维级 1,3-丙二醇的研制、开发与生产对 PTT发展的重要性。着重介绍丙烯醛水合加氢法生产 1,3-丙二醇的工艺 ,并对丙烯醛水合反应、3-羟基丙醛加氢反应、4-氧代 -1,7-庚二醇水解反应、1,3-丙二醇提纯方法以及反应催化剂和反应条件进行了探讨     

用气相色谱法测定丙烯醛水合加氢制备中的1,3-丙二醇

建立丙烯醛水合加氢制1,3-丙二醇的气相色谱定性定量分析方法。该分析方法能够准确地定量分析水合产物3-羟基丙醛和加氢产物1,3-丙二醇,相对误差为0.86%-1.89%,相对标准偏差为0.81%-3.21%,是一种快速、准确的分析方法。同时,通过分析数据能够计算反应的相关指标,为催化剂的研究评价和工艺条件的研究提供了依据。     

1,3-丙二醇钛催化合成PTT的工艺研究

以自制的1,3-丙二醇钛为催化剂,采用对苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)为原料,通过直接酯化法制得聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT);研究了催化剂用量、反应物配比、酯化和缩聚温度、缩聚时间等对反应结果的影响.结果表明:以1,3-丙二醇钛为催化剂制备PTT是可行的;在酯化反应温度为230～235℃,PDO/PTA...     

3-羟基丙醛加氢工艺研究

考察了 3 -羟基丙醛 (HPA)在固定床反应器内两段加氢工艺条件 ,结果表明 ,当一段加氢温度为5 5～ 60℃、氢气压力为 6.0MPa、空速小于 0 .84h- 1 、氢油摩尔比为 2、HPA质量分数为 10 .3 5 %时 ,加氢的转化率和选择性分别大于 75 %和 99% ;当二段加氢温度 12 0℃、氢气压力 6.0MPa、空速 4.2h- 1 、氢油摩尔比为 1.2 7时 ,加氢转化率为 10 0 % ,1,3 -丙二醇加氢选择性大于 99%。     

3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇反应条件的考察

以丙烯醛水合产物3-羟基丙醛（HPA）水溶液为原料,在Ni／SiO2／Al2O3催化剂作用下与高压氢气反应生成1,3-丙二醇（1,3-PDO）。实验结果表明：1,3-PDO收率随温度的升高而提高,但反应温度不宜超过70℃;随氢气压力的升高而提高,在4．0～7．0MPa范围内呈线性升高关系;随空速的增加而降低,在2．25～6．75h^-1范围内呈线性下降关系。正交实验得到较佳反应条件为：反应温度为50℃、压力为7．0MPa、空速为2．25h^-1,其中空速为最主要影响因素。     

Cu/HMS催化剂上丙二酸二乙酯催化加氢制备1,3-丙二醇

目前工业上生产1,3-丙二醇的方法存在一定局限性,为了开发出避免醛类副产物生成的1,3-丙二醇合成工艺,在高压连续固定床反应器上,以丙二酸二乙酯为原料,使用Cu/HMS催化剂催化加氢制备1,3-丙二醇。考察了原料液浓度、氢酯摩尔比、液时空速、反应温度、反应压力对反应的影响,之后进一步考察了催化剂的稳定性,并通过XRD及TEM表征分析了催化剂失活的主要原因。结果表明：在原料液质量分数7.5%、氢酯摩尔比400、液时空速1.8h^-1、反应温度200℃、反应压力1.8MPa的工艺条件下,催化剂表现出了较佳的催化加氢性能,丙二酸二乙酯转化率为93.4%,1,3-丙二醇收率可达到52.8%。反应120h后催化剂完全失活,结合XRD及TEM表征,认为粒径增大、活性组分流失或被部分氧化为Cu⁺是催化剂失活的主要原因。     

Ni-Fe/Al2O3催化剂3一羟基丙醛加氢性能研究

通过将Fe引入Ni/Al2O3制备了Ni-Fe/Al2O3催化剂.运用X射线衍射、程序升温还原技术对改性前后的催化剂进行表征,考察了催化剂在3-羟基丙醛(HPA)加氢反应中的催化性能.结果表明,加入Fe物种后,NiO的可还原性能显著提高,经还原后金属Ni分散度明显增加,催化剂表现出高的加氢活性.在反应温度60℃,反应压力5 MPa,催化剂用量100 mL,原料进料量2 mL/min条件下,1,3-丙二醇转化率达到98％.     

3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇的研究

以Ni／Al2O3为催化剂，在固定床反应器上考察了3-羟基丙醛(3-HPA)加氢制1，3-丙二醇(1，3-PDO)的反应工艺条件，结果表明，当反应温度为70℃、反应压力为5．0MPa、氢气与3-羟基丙醛摩尔比为7．0,3-HPA液时空速(IHSV)为6．0h^-1时，3．HPA转化率100％，1，3-PDO选择性大于99％。     

丙烯醛水合加氢法生产1,3-丙二醇过程模拟与技术经济分析

基于丙烯醛水合加氢法制1,3-丙二醇(PDO)的小试和中试结果,应用SuperPro Designer?模拟软件,建立年产万吨PDO的工业放大过程模拟,并进行技术经济分析. 结果表明,主要过程数据符合实验结果,工艺模拟设计合理;经济分析显示,原料成本占生产成本49%,设备购置费用约2242万元,总投资约15088万元,年税后净利润约4256万元,投资回收率28.21%.     

镍/氧化铝加氢催化剂的制备及性能研究

羟基新戊醛（HPA）的加氢多采用贵金属和铜系催化剂,为了更好地降低催化剂生产成本和操作成本,分别对比了共沉淀法和浸渍法制备的镍/氧化铝催化剂,并以HPA为原料,在固定床装置上考察了系列催化剂加氢合成新戊二醇（NPG）的催化性能。采用X射线衍射（XRD）、氮气物理吸附（BET）、一氧化碳脉冲吸附等方法进行表征,结果表明,浸渍法制备的20%镍/氧化铝催化剂,比表面积较大,金属分散性好,且催化剂中的镍物种易被还原,其反应性能良好。在相对较温和的反应条件下,即反应温度为103 ℃、反应压力为3 MPa、液时空速为1 h^-1、氢醛物质的量比为10时,HPA转化率为100%,NPG选择性为99.3%。在1 000 h的长周期评价过程中,该催化剂保持了较好的活性,具有更好的工业化前景。     

Hydrogenation of (—)-α-pinene over nickel—phosphorus/aluminum oxide catalysts prepared by electroless deposition

Liquid-phase hydrogenation of (—)-α-pinene was investigated using a new type of amorphous nickel-phosphorus catalyst supported on aluminum oxide. The catalyst was prepared by the electroless deposition of nickel on the solid support at atmospheric pressure and moderate temperature from an aqueous solution. Two types of supports, aluminum oxide powder and pellet, were used. Electron probe micro-analysis (EPMA) indicated that the nickel profile on the aluminum oxide powder was uniform throughout the whole particle of the powdery support; however, the nickel deposition on the catalyst supported by pellet aluminum oxide exhibited an eggshell-type profile with a thickness about 8 μm. The amorphous structure of the nickel was confirmed by X-ray diffraction (XRD). The procedure by which the catalysts were prepared involved four steps: etching, sensitization, activation and deposition. The conditions employed for the sensitization, activation and deposition steps significantly affected the composition, structure, metal profile and activities of the catalysts. Etching, however, had a negligible effect on the properties of the catalysts. Very high selectivity was found for hydrogenation of (—)-α-pinene to cis-pinane.     

间苯二甲胺合成工艺研究

以间苯二甲腈为原料,雷尼镍为催化剂,进行催化加氢制间苯二甲胺,探讨了各种因素对反应结果的影响,即:间苯二甲腈原料纯度、催化剂、反应助剂、反应温度、反应压力及反应溶剂等对催化加氢反应的影响。提出间苯二甲腈催化加氢制间苯二甲胺工艺的最佳控制条件。指出对原料间苯二甲腈的纯化及催化剂的研究是今后间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲胺实现工业化的研究重点。     

助剂引入方式对镍/二氧化硅催化剂结构和加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了K_2O和La_2O_3改性的Ni/SiO_2催化剂.考察了K_2O和La_2O_3助刑引入方式对Ni/SiO_2催化剂催化间二硝基苯加氢制间苯二胺的影响.并用比表面积法(BET)、程序升温还原实验(TPR)和X射线衍射法(XRD)等对催化剂的结构进行了表征.结果表明,K_2O和La_2O_3的引入方式对Ni/SiO_2催化剂的物化性质和加氢性能影响明显.当K_2O、La_2O_3和Ni以共浸渍方式引入时,大大削弱载体与镍物种之间的相互作用,镍晶粒度变小,分散度增加,催化剂活性显著提高.加入催化剂1.2g、间二硝基苯40g和溶剂乙醇100mL,在3.0MPa、373K条件下反应4.5h后,间二硝基苯的转化率和间苯二胺的选择性分别达到99.8%和99.5%.     

载体制备方法对Ni催化剂催化间二硝基苯加氢反应的影响

以正硅酸乙酯为原料,采用溶胶-凝胶法,分别经乙醇超临界干燥和常规干燥制得SiO2气凝胶和干凝胶载体,并以La2O3为助剂,通过浸渍法制备了用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺反应的镍基催化剂,通过BET、XRD、TPR、H2-TPD和活性评价等方法对催化剂的物化性质和催化性能进行了研究.结果表明,虽然以SiO2气凝胶为载体制备的二元镍基催化剂的镍晶粒的粒度较小,但由于金属镍烧结导致它表面存在的活性位相对较少,对反应组分的吸附强度较弱,致使其活性低于SiO2干凝胶负载的二元镍基催化剂.添加La2O3助剂的三元镍基催化剂的活性总体上比二元催化剂要高,其中以SiO2干凝胶为载体制备的三元催化剂具有较高的活性比表面积和适宜的吸附强度,对间二硝基苯加氢反应表现出很高的催化活性,在2.6 MPa、373 K下反应1 h后,间二硝基苯转化率可达97.0%、间苯二胺产率达93.1%.     

载体二氧化钛的晶型对对硝基苯酚加氢催化剂Ni/TiO2的影响

The catalytic hydrogenation ofp-nitrophenol to p-aminophenol was investigated over Ni/TiO2 catalysts prepared by a liquid-phase chemical reduction method. The catalysts were characterized by inductively coupled plasma （ICP）, X-ray powder diffraction （XRD）, transmission electron microscopy （TEM）, X-ray photoelectron spectra （XPS） and temperature-programmed reduction （TPR）. Results show that the titania structure has favorable influence on physio-chemical and catalytic properties of Ni/TiO2 catalysts. Compared to commercial Raney nickel, the catalytic activity of Ni/TiO2 catalyst is much superior, irrespective of the titania structure. The catalytic activity of anatase titania supported nickel catalyst Ni/TiO2（A） is higher than that of rutile titania supported nickel catalyst Ni/TiO2（R）, possibly because the reduction of nickel oxide to metallic nickel for Ni/TiO2（A） is easier than that for Ni/TiO2（R） at similar reaction conditions.     

氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺的催化剂研究进展

综述了近期氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺的催化剂研究进展,对贵金属(包括贵金属纳米簇催化剂及负载型贵金属催化剂)、骨架镍及非晶态合金等催化剂的结构和性能特点进行了分析和比较。贵金属催化剂活性高,选择性好,反应条件温和。雷尼镍催化剂具有价格较低的优势,但其加氢脱氯的副反应较为严重,多需要采用具有毒性的助催化剂来提高产物的选择性。非晶态合金作为一种新型催化材料具有很好的催化反应性能,其热稳定性还有待进一步提高。     

均匀沉淀法制备负载型双金属催化剂的正交实验研究

以NiCl2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O为原料,CO(NH2)2为沉淀剂,Al2O3为载体,采用均匀沉淀法制备了负载型双金属催化剂(Ni-Co/γ-Al2O3).利用正交实验探讨了不同工艺参数对催化剂合成的影响,并得出了最佳制备工艺.实验得出的最佳工艺参数为:n(NiCl2·6H2O)/n(Co(NO3)2·...     

苯乙炔选择性加氢催化剂的研究进展

对各种苯乙炔选择性加氢催化剂的开发研究情况进行了详细介绍。由于负载型钯催化剂和镍催化剂在加氢反应领域应用广泛,本文对这两种催化剂进行了重点介绍。阐述了各种催化剂的性能、使用条件、存在的主要问题、失活原因以及改进措施。提出今后对苯乙炔选择性加氢催化剂的改进应以高空速、适当提高操作温度、改善对原料的适应性等为目标。     

Study on the preparation and the catalytic performance of Ni-modified shock-wave synthesized diamond blends and nanodispersed diamond

The possibility to use shock-wave synthesized diamond blend and ultradispersed diamond powder isolated from it as supports for catalytically active nickel metal phase has been studied. The influence of the pre-treatment conditions for the metal precursor decomposition and generation of Ni⁰ upon reduction have been investigated. The present findings reveal that the state of the supported nickel is predetermined by the conditions of the catalysts preparation. The reaction test showed that the graphite containing diamond blend is not appropriate as a support. In contrast, the ultradisperssed diamond powder appears very promising for disposition of metallic nickel active in the catalytic hydrogenation of toluene.