低阶煤提质技术现状及完善途径

为实现低阶煤的清洁利用,分析了国内外低阶煤提质技术研究现状,重点介绍了以移动床、回转窑、流化床、气流床为反应器的典型热解技术。针对低阶煤热解技术焦油收率低,焦油重质组分和粉尘含量高等技术难题,提出了低阶煤提质技术完善途径。应根据不同粒径的煤料选择适宜的热解工艺,粉煤一般采用固体热载体加热;延长煤颗粒在低温区的停留时间可降低焦油的二次反应,提高焦油收率;内热式热解技术容易导致焦油含尘量高。应依据不同煤质煤的不同组分而分级转化,通过反应调控抑制重质组分生成,实现热解产物定向,最大程度获得轻质油气产品,开发新型反应器抑制粉尘产生及夹带,实现低阶煤的清洁高效利用。     

内构件固定床反应器中不同水分煤的热解特性

通过在有无内构件(传热板和中心集气管)固定床反应器中研究不同水分含量煤的热解特性,考察了两反应器中煤料的升温特性、热解产物分布、焦油品质以及气体产物组成和半焦热值。结果表明,内构件可以强化传热和调节热解产物在反应器内的流动,相对无内构件反应器,有内构件反应器的反应时间缩短近一半。在有内构件反应器中,当煤水分增加,导致煤热解反应要求的时间延长,焦油中轻质组分(沸点低于360℃)含量明显升高,焦油收率先增加后降低,热解水和热解气产率升高,而无内构件反应器的热解产物无明显差异。当加热温度900℃时,煤水分从0.41%(本文中无特殊说明的均为质量分数) 增加至11.68%,焦油产率从9.21%增长到10.74%;当煤水分增加到15.93%,焦油产量下降到10.26%。两反应器气体平均组成随水分增加的变化趋势相似,气体热值均随水分增加呈下降趋势。     

移动床中内构件对煤热解反应过程调控作用

在外热式内构件（多级折流板和多段集气管）移动床反应器内研究了淖毛湖煤的热解特性,并与常规固定床反应器中煤热解行为进行对比,考察了两反应器内的传热速率以及热解温度对产物分布、热解气组成、焦油组成和品质等影响规律。结果表明：在450℃低温热解时,煤颗粒在内构件移动床内的升温时间比固定床缩短了60%以上,内构件具有显著提高反应器内颗粒间传热速率的作用。随着热解温度的升高,热解气中的C₂H₄/C₂H₆和C₃H₆/C₃H₈的比值变大,挥发分的二次反应程度加大,但裂解程度低于固定床。内构件移动床中的焦油产率随温度的升高先增加后降低,在550℃时达到最高为10.8%（质量分数）,比固定床增高约28.6%。当热解温度越高时,移动床所产焦油中的沥青质组分含量越低,在750℃时焦油中轻质组分质量分数达到85.17%,脂肪烃含量降低到了28.00%。通过与固定床对比,揭示了内构件（多级折流板和集气管）调控淖毛湖煤热解反应并提高热解焦油产率和品质的作用。     

神府低阶煤热解脱挥发分行为预测及热解机理研究

煤热解反应过程发生复杂的物理和化学变化，仅凭实验方法难以深入理解其热解反应机理和产物释放规律。以陕北神府矿区不同煤层的三种低阶煤为原料，结合元素分析、¹³C-NMR波谱分析和吡啶抽提实验，使用FLASHCHAIN竞争协调模型模拟预测不同煤种快速热解的脱挥发分规律，并与升温速率50 K/min,终温1 200 K的热解实验进行对比，验证该模型在不同热解条件、对不同煤种的适用性，研究了热解过程中的反应机理和不同结构的变化规律。结果表明：FLASHCHAIN竞争协调模型可以较好地模拟分析低阶煤的快速热解机理。不稳定桥键作为反应的核心，通过其断裂和自发冷凝控制热解产物的释放，并且温度在950 K时不稳定桥键反应速率最大；各碎片在不稳定桥键的作用下控制焦油的逸出，碎片末端的外围基团自发脱除产生非冷凝气体，主要集中在732 K～1 050 K进行，而且不受碎片类型的影响；焦油分子的分布受聚合度和温度的影响，轻质焦油分子优先逸出，温度升高导致重质焦油分子的积累。     

间热径向流反应器料层厚度对煤热解特性的影响

考察了方形径向流固定床煤热解反应器中变化煤层厚度对料层升温速度及煤热解产物分布特性的影响。随着料层厚度增加,导致煤热解反应要求的时间增长,热解水和气的产率相应增加,焦油和半焦收率逐渐降低,但焦油中轻质组分(沸点低于360℃组分)含量呈升高趋势,半焦和煤气热值稍许降低。如,加热壁温度900℃、从45 mm至105 mm增加煤料层厚度时,焦油产率从7.17%(质量,下同)下降到6.26% (相对干基煤),但焦油中的轻焦油组分含量则从67%升至72.7%,半焦产率由80.0%降至77.0%,热解水和煤气产率分别由6.96%和5.91%增至8.85%和7.90%,煤气热值则由24348.5 kJ·m^-3下降至20649.2 kJ·m^-3。所得半焦的热值径向上由高温侧向低温侧逐渐降低,煤料层越厚、热值降幅越大,而相同煤料层厚度处与加热壁平行的同一轴向平面上的半焦热值基本相同。针对研究的反应器,气相热解产物在反应器内沿径向(横向)由高温料层区向低温料层区流动。在该过程中伴随着热解产物对远离加热壁的低温煤料的传热、热解生成重质组分的冷凝和在煤/半焦颗粒表面的吸附截留,进而在低温料层进一步升高温度时发生二次裂解等物理化学过程。反应器内煤层厚度越大,上述各种伴随的物化作用越显著,从而明显影响煤料层的升温及热解特性。     

煤热解技术及其运行影响因素分析

系统阐述了低阶煤热解的基本过程以及低阶粉煤气固热载体双循环快速热解技术（SM-SP）的优势,探讨了煤热解反应的影响因素：原料煤性质、煤样粒径、热解温度、热解升温速率、热解压力、停留时间、气速、粉焦循环量等,并对煤热解技术的发展前景进行了展望。     

低阶煤热解影响因素及其工艺技术研究进展

我国低阶煤储量巨大,全组分高效利用煤炭资源有助于确保我国能源安全,低阶煤热解可得到高值化的煤气、焦油以及半焦,实现其高值化梯级利用。通过低阶煤热解过程3个阶段阐明了其热解机理,分析了煤阶、温度、粒径、升温速率、气氛等热解条件以及酸洗、水热、溶胀、离子液体等预处理方法对低阶煤热解反应特性的影响。催化热解通过定向调控获取高品质热解产物,基于催化剂特性的差异和催化行为的不同,分类梳理了不同催化剂对低阶煤催化热解的影响,包括分子筛、过渡金属化合物、碱金属化合物、天然矿石等。在论述低阶煤热解技术的研究现状和最新进展的基础上,对低阶煤固体热载体、气体热载体以及内构件移动床热解工艺技术进行了总结,并对未来的研究方向进行了展望,以促进我国低阶煤热解技术的发展。     

低温煤热解焦油产率和品质影响因素研究

煤焦油是低温煤热解技术的主要产物,是重要的化工原料,其产率和品质是评价煤热解工艺的重要指标。从原煤性质(煤种和煤粒径)、热解反应器结构形式及热解工艺条件(原煤预处理、热解温度、压力、升温速率、停留时间、热解气氛及催化剂)等方面综合分析了煤热解焦油产率和品质的影响因素,认为通过优选煤种和热解反应器,对煤样进行适当预处理,选择合适的工艺操作条件和引入加氢催化热解等有助于提高焦油产率和品质。     

温度梯度与产物流动对先锋褐煤热解产物分布的影响

通过两段固定床反应器分离了煤热解和二次反应过程,模拟了传统外热式固定床反应器和外热式内构件固定床反应器内挥发性热解产物流动与固相反应颗粒间的相互作用,研究了不同温度的半焦对先锋褐煤热解产物分布和品质的影响。结果表明：当半焦的温度在500～900℃时,焦油发生剧烈的二次反应,热解气收率增加,焦油收率大幅下降,H/C同时大量降低且均低于空白样,油品质下降;在100～400℃半焦作用下,焦油发生轻微的二次反应,热解气收率略微增加,焦油收率缓慢下降,但H/C均高于空白样,油品质提升。该结果验证内构件外热式固定床反应器热解产生的焦油具有更高的收率及品质。     

温度梯度与产物流动对先锋褐煤热解产物分布的影响

通过两段固定床反应器分离了煤热解和二次反应过程,模拟了传统外热式固定床反应器和外热式内构件固定床反应器内挥发性热解产物流动与固相反应颗粒间的相互作用,研究了不同温度的半焦对先锋褐煤热解产物分布和品质的影响。结果表明:当半焦的温度在500~900℃时,焦油发生剧烈的二次反应,热解气收率增加,焦油收率大幅下降,H/C同时大量降低且均低于空白样,油品质下降;在100~400℃半焦作用下,焦油发生轻微的二次反应,热解气收率略微增加,焦油收率缓慢下降,但H/C均高于空白样,油品质提升。该结果验证内构件外热式固定床反应器热解产生的焦油具有更高的收率及品质。     

煤热解过程分析与工艺调控方法

通过煤热解技术获取紧缺的油气资源是低阶煤清洁利用的有效途径之一。针对煤热解工艺存在焦油产率与品质难以控制以及焦油中粉尘含量高等关键技术问题,从煤的热解反应机理出发,详细探讨了热解挥发分二次反应的种类和发生条件以及影响热解过程的主要因素,结合煤热解技术应用,总结了逆向传热与传质所导致的挥发分气相二次反应是焦油产率下降的主要原因;同时,分析了热解过程中煤颗粒破碎机理以及煤热解过程中粉尘的主要来源。在前人研究结果的基础上,提出控制热解挥发分的流动方向从高温区向低温区流动、热解耦合气化以及耦合原位的焦油提质与除尘等方法可以调控煤热解过程,抑制重质焦油生成、提高焦油中轻质组分含量以及减少焦油中的含尘量,从而实现煤的定向热解。     

煤热解过程分析与工艺调控方法

通过煤热解技术获取紧缺的油气资源是低阶煤清洁利用的有效途径之一。针对煤热解工艺存在焦油产率与品质难以控制以及焦油中粉尘含量高等关键技术问题,从煤的热解反应机理出发,详细探讨了热解挥发分二次反应的种类和发生条件以及影响热解过程的主要因素,结合煤热解技术应用,总结了逆向传热与传质所导致的挥发分气相二次反应是焦油产率下降的主要原因;同时,分析了热解过程中煤颗粒破碎机理以及煤热解过程中粉尘的主要来源。在前人研究结果的基础上,提出控制热解挥发分的流动方向从高温区向低温区流动、热解耦合气化以及耦合原位的焦油提质与除尘等方法可以调控煤热解过程,抑制重质焦油生成、提高焦油中轻质组分含量以及减少焦油中的含尘量,从而实现煤的定向热解。     

非等温热重分析长焰煤热解过程与动力学特征

为提高煤热解过程中焦油的产率,用非等温热重分析方法研究了不同粒径、热解终温和升温速率条件下长焰煤的热解过程和机理,分析了20和100℃/min升温速率下长焰煤热解过程特征,并求解了热解动力学参数。结果表明,煤颗粒在2.8mm以下时,粒径对热解过程影响较小;热解终温越高,热解最终固体产物中挥发分产率越低;升温速率越快,挥发分的析出速率越快。在同一升温速率下,不同热解温度段得到的活化能呈现两头大中间小的特征,且指前因子随活化能的增大而增大。     

升温速率及热解温度对煤热解过程的影响

为了研究煤热解过程中升温速率及热解温度对热解产物分布及热解过程吸热量的影响,采用热重和热红联用技术对煤热解过程进行了分析.研究了不同升温速率和热解温度对煤热解过程的气态产物分布的影响,并对所产生的焦炭性质进行了分析.结果表明:煤的整个热解过程的吸热量随升温速率的增加而减小;煤热解产生的焦油组分含量包括芳香族、脂环族和脂肪族含量达到最大值所对应的热解温度随升温速率的增加产生滞后现象,但是煤热解产生的煤气成分随着升温速率增加而急剧释放;随着热解温度的升高,焦炭结构逐渐致密,裂纹及裂缝产生,芳香晶核增大,同时焦炭中的氧和氮含量由于含氮和含氧化合物的继续分解而降低.     

典型宁东煤热解阶段硫迁移路径的分子动力学模拟

以典型宁东煤为研究对象,采用工业分析、元素分析、X射线光电子能谱(XPS)分析和¹³C固体核磁共振(¹³C-NMR)等手段研究了煤样的元素组成、原子比、官能团类型及含量等分子结构特征,构建了含硫原子的宁东煤有机化学结构。通过反应力场分子动力学(ReaxFF MD)模拟,考察了热解温度和升温速率对典型宁东煤热解产物的影响,结果表明:热解温度低于1500 K时,热解产物中气体组分较少,重质焦油较多;随着热解温度升高(1500 K~2500 K),大分子化合物和活性自由基均会发生二次反应产生小分子碎片,气体产物快速增加;增大升温速率会减少C1~C4有机气体的生成,促进重质焦油的产生;16 K/ps和2500 K分别是合适的模拟升温速率和热解温度。污染性元素S的迁移路径分析结果表明:宁东煤热解过程中S原子容易迁移到相对分子质量小的有机碎片中,最终将以硫氢根的形式与H自由基结合生成H₂S参与后续燃烧反应。     

低阶煤催化热解研究进展及展望

为推动煤催化热解技术的发展,论述了金属类催化剂、负载类催化剂和煤基催化剂的催化机理及其对煤热解转化特性、产物分布的影响。根据催化机理不同,将煤催化热解工艺分为直接催化热解工艺、间接催化热解工艺和热解产物催化热解工艺,并论述了各工艺的研究现状。过渡金属、分子筛可改变低阶煤热解产物分布,提高焦油产率;金属氧化物催化剂可提高热解转化率,调节气体产品分布,提高气相产品收率。液化残渣与褐煤共热解降低了活泼分解阶段的反应活化能,加快了反应速率,提高热解焦油产率,影响气相产物分布。首次提出煤直接液化残渣与煤混合热解所产生的正协同作用也可看成是一种对煤热解的正向催化。     

低阶煤热解工艺技术发展现状

高效利用低阶煤来缓解煤炭资源的紧缺。煤热解是低阶煤转化利用的一种重要工艺。介绍了煤热解的原理,总结了影响煤热解的因素主要有：热解终温、升温速率、操作压力、煤的粒度、热解气氛等。本文根据不同的热载体类型,介绍了几种现有的国内外工艺技术,包括DG热解技术、Toscoal技术、MRF热解技术、COED热解技术、回转窑热解技术、气固热载体热解工艺技术(SM-SP),同时简单对比了这几种煤热解工艺技术,以及对应工艺产物的组成,为后期低阶煤热解工艺的发展提供参考依据。     

小颗粒窑街油页岩流化床热解提油特性研究

在电炉加热流化床热解反应器上,进行了小颗粒窑街油页岩热解提油实验,研究了热解温度和固相停留时间对热解提油特性的影响,并深入分析比较不同条件制得焦油的品质。结果表明:热解反应进程、固液气三态产物分布和焦油品质主要受热解温度影响,受固相停留时间的影响相对较小。在500—600℃范围内,随着热解温度上升,热解反应从热分解阶段过渡到热缩聚阶段,液体产率和焦油品质均先上升后下降、并在550℃均达到最佳,此时液体产率为6.5%,一级热解液体产物中焦油的饱和分和芳香分质量分数分别达到30.0%和29.4%。在15—45min的固相停留时间范围内,适当延长固相停留时间有利于物料中可热解成分的析出,液体产率增大,焦油含中低温馏分及饱和分和芳香分的质量分数先增大、30 min后基本不变。     

大河矿树皮残植煤热解特性及焦油组成研究

采用固定床热解及TG/DTG分析研究了晚二叠世龙潭组树皮煤热解过程中不同热解因素与产物组成的相关性,利用GC/MS系统研究了树皮体含量为40%的大河矿树皮煤和黄陵气煤低温热解焦油(530℃)组分的差异。结果表明,树皮煤热解产物组成与热解终温显著相关,与保温时间和升温速率的相关性较小,在530℃、60 min、8℃/min条件下热解焦油产率最大,该焦油主要由烷烃、萘、苯、芳烃和酚等45种有机物组成,分子中含9～16个碳的有机物含量占78.05%。同条件下,与黄陵气煤热解焦油相比,其高分子有机物和含氧有机物含量显著降低。两种焦油中碳数≤16的有机物含量分别为90.042%,77.924%,表明低阶煤低温焦油以轻质油为主,树皮体含量高有助于提高轻质油产量。     

大河矿树皮残植煤热解特性及焦油组成研究

采用固定床热解及TG/DTG分析研究了晚二叠世龙潭组树皮煤热解过程中不同热解因素与产物组成的相关性,利用GC/MS系统研究了树皮体含量为40%的大河矿树皮煤和黄陵气煤低温热解焦油(530℃)组分的差异。结果表明,树皮煤热解产物组成与热解终温显著相关,与保温时间和升温速率的相关性较小,在530℃、60 min、8℃/min条件下热解焦油产率最大,该焦油主要由烷烃、萘、苯、芳烃和酚等45种有机物组成,分子中含9～16个碳的有机物含量占78.05%。同条件下,与黄陵气煤热解焦油相比,其高分子有机物和含氧有机物含量显著降低。两种焦油中碳数≤16的有机物含量分别为90.042%,77.924%,表明低阶煤低温焦油以轻质油为主,树皮体含量高有助于提高轻质油产量。