乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯催化剂的研究

研究了用金属氧化物改性的HZSM-5沸石催化剂对乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯的催化性能。结果表明,改性后HZSM-5沸石催化剂的选择性和稳定性提高,而活性有所降低。双金属氧化物比单金属氧化物改性其选择性和稳定性更好。研制出8912催化剂,其对二乙苯选择性95—98％,稳定性达1200小时。现已在年产300吨对二乙苯装置上使用。     

β沸石表面性质和催化性质的研究

用TPD、IR和BET方法研究了β沸石的表面酸性质和测定了对苯、乙苯、环己烷和邻二甲苯的吸附等温线,并且以苯和乙醇烷基化合成乙苯作为指标反应考察了β沸石的催化性能。实验结果表明,在TPD谱图上出现两个NH_3的脱附峰,T_M值分别为220～240℃和360～400℃。IR分析证明β沸石表面存在L酸和B酸中心.P改性使β沸石总酸量下降,孔径变小,从而提高了β沸石催化剂对苯和乙醇烷基化合成乙苯反应的选择性,催化剂表面结炭量减小。催化剂表面结炭量随总酸量的增加而增大。β沸石对苯、乙苯、环已烷和邻二甲苯的吸附等温线均属1型等温线。吸附量比HZSM-5大.P改性后吸附量下降。β沸石的孔径大于6.6A.     

3％低浓度乙烯烃化制乙苯

介绍了采用3％低浓度乙烯与苯为原料,在改性的HZSM-5沸石催化剂上进行烃化反应制乙苯工艺。在该过程中乙烯转化率为90—95％,苯的转化率为10—20％.乙苯的选择性大于95％。催化剂的再生周期为10—12天。     

不同类型分子筛催化剂的焦化苯烷基化性能比较

分别以纳米级HZSM-5、微米级HZSM-5、HY、Hβ为催化剂,以焦化苯与乙醇烷基化反应为探针反应,考察其催化性能.结果表明,纳米HZSM-5具有更高的活性和乙苯选择性、较低的失活速率.分子筛催化剂的积炭量随其酸量增强而增加;分子筛催化剂的积炭失活表现出结构相关性,有超笼结构的分子筛失活速率更快.     

甲苯乙基化反应中ZSM-5沸石预处理及氧化物改质剂的影响

考察了几种国产ZSM-5型沸石上甲苯乙基化的催化性能。用直接合成法制得的ZSM-5型沸石经水蒸汽及积炭处理,发现沸石的甲苯乙基化反应的对位选择性增长次序为:水处理<积炭处理<(积炭处理+水处理),而活性正好相反。用几种氧化物作添加剂对沸石改性后,其甲苯乙基化对位选择性的提高顺序为P_2O_5-MgO及P_2O_5>Sb_2O_3>MgO,而改性后活性大小次序为MgO>P_2O_5-MgO>Sb_2O_3>P_2O_5。经20毫升催化剂上反应表明,由P_2O_5-MgO复台氧化物改性的HZSM-5沸石的活性可达12.5％左右,对位选择性可达97％以上。     

在ZSM-5型沸石催化剂上苯与乙醇烃化制乙苯

HZSM-5型沸石催化剂经 A 或 B 法处理后用于苯与乙醇(95%)烃化制乙苯,其烃化选择性明显提高,且活性稳定。具有较好的再生性、制备重复性、以及二乙苯反烃化性能。BAA-8602催化剂经过22次加速失活再生后进行反应,在520小时的连续反应时间内,各项主要反应性能指标的平均值:苯转化率为17.99%,烃化选择性为95.7%,乙醇转化率大于99%,乙苯选择性为89.06%,液收率大于98%。预测其使用寿命大于11000小时,已具备进一步工业开发的条件。     

不同硅铝比的HZSM-5沸石上乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯

研究了硅铝比为27、33、45和55的HZSM-5沸石对乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯反应的活性、选择性和稳定性。用TPD方法测定了反应前后样品的氨吸附量。结果表明,较高硅铝比的沸石活性低而选择性和稳定性较好。在较低的反应温度和较高的空速及乙苯/乙醇摩尔比情况下,对二乙苯选择性较好。     

甲苯与乙醇选择性烷基化生成对甲乙苯

在ZSM-5沸石催化剂上甲苯与乙醇烷基化能直接生成甲乙苯和水。HZM-5通常只能得到三种异构体近似平衡组成的混合物。经水蒸汽处理的HZSM-5能够提高对位的选择性。由试验发现,甲苯乙基化其对位选择性随HZSM-5沸石的硅铝比增加而增加。经240小时稳定性试验表明,经磷酸改性的HZSM-5沸石催化剂的活性可达约11.5％,对位选择性可达97％以上。     

磷改性HZSM-5沸石分子筛上乙醇和乙酸酯化反应的研究

用HZSM-5及磷改性HZSM-5作为乙醇和乙酸酯化反应的催化剂,研究了催化剂的处理方法、不同反应条件及磷的加入对酯化反应的影响。结果表明:不同处理方法得到的催化剂,对酯化反应影响很大,磷的加入可以调变沸石表面酸性及孔结构,在适当的磷改性范围内,乙醇转化率变化不大,但酯化反应选择性明显提高。     

纳米IIZSM-5沸石金属离子复合改性催化剂的制备及应用

公开号 CN 1546236A 公开日2004．11．17申请人大连理工大学本发明提供了一种用乙苯与乙烯为原料，经烷基化制对二乙苯的纳米HZSM-5沸石金属离子复合改性催化剂及其制备方法。该催化剂以纳米HZSM-5分子筛和载体Al203为母体，     

不同HZSM-5催化剂上苯与乙醇的烷基化反应

 以正丁胺为模板剂、水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源,采用水热晶化法合成出酸性和晶粒大小不同的ZSM-5分子筛,通过XRD、BET、SEM、NH3-TPD和Py-IR方法对催化剂进行了表征,并在连续流动固定床反应器上对其进行了苯与乙醇烷基化反应性能评价。结果表明,ZSM-5催化剂的酸性质是影响苯与乙醇烷基化反应中苯转化率和乙苯选择性的重要因素,晶粒大小在一定程度上对乙苯的选择性有影响。酸性弱、酸量少的小晶粒ZSM-5分子筛乙苯选择性和苯的转化率能同时达到最优。考察了操作条件对催化性能较好的小晶粒HZSM-5分子筛上苯与乙醇烷基化反应苯的转化率和乙苯选择性的影响,得到该催化剂的最佳反应条件：反应温度380 ℃,苯/醇摩尔比3 ~ 5,质量空速3 ~ 5 h-1。     

HZSM-5分子筛催化苯与草酸二乙酯的烷基化反应

采用气固相连续流动固定床反应器研究了HZSM-5分子筛催化苯与草酸二乙酯的烷基化反应。考察了硅铝比对分子筛催化活性及产物选择性的影响,采用吡啶吸附红外和氨气-程序升温脱附等手段对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,硅铝比为200的分子筛对该反应显示了良好的催化性能。此外还考察了温度、原料配比、空速等条件对该反应的影响。结果表明,在温度为653 K、苯与草酸二乙酯的摩尔比为4:1、空速为1 h-1的条件下,苯的转化率可以达到38.7%,乙苯的选择性可以达到84.2%。     

固体酸的酸性和结构对苯与乙烯烷基化的影响

在搅拌高压釜中,研究了纯磷钨酸、负载磷钨酸、工业Y-分子筛、工业β-分子筛和纳米β-分子筛5种固体酸催化剂进行苯与乙烯的液相烷基化反应的催化活性和反应选择性。实验结果表明,固体酸催化剂的烷基化反应活性高低主要取决于表面酸强度和酸量;乙苯的选择性主要取决于催化剂的孔道结构;乙基化的选择性则与催化剂的表面酸强度、酸性中心位置和孔道结构等因素有关。     

烷基苯催化裂化生成苯的规律

以甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯为模型化合物,在小型固定流化床反应器装置上进行催化裂化反应,研究6种不同侧链长度烷基苯在不同反应温度及不同分子筛(USY和REY)催化剂作用下生成苯的规律。结果表明：在催化裂化条件下,烷基苯转化生成苯的产率与烷基侧链的碳数密切相关;短侧链烷基苯主要通过烷基转移反应生成苯,长侧链烷基苯主要通过脱烷基反应生成苯;侧链碳数大于等于3时,裂化产物选择性增高,苯选择性降低;低温有利于抑制烷基苯裂化生成苯;高酸密度分子筛催化剂有利于降低长侧链烷基苯脱烷基生成苯的选择性,低酸密度催化剂有利于降低烷基苯裂化生成苯的转化率。     

合成甲基叔丁基醚的沸石分子筛催化剂的研究

对合成甲基叔丁基醚 (MTBE)反应的几种沸石分子筛进行研究 ,认为催化剂的活性主要受催化剂的酸强度及酸中心数影响。催化剂酸性强 ,催化活性虽高 ,但MTBE选择性差 ;而中强酸中心是醚化反应的最佳酸中心。选择性与催化剂的结构和酸强度有关 ;对选择性较好的催化剂改性 ,增加中强酸的酸中心数 ,可以提高其活性。催化剂的使用寿命与催化剂酸性及结构有关。HY型和HUSY型分子筛的活性最高 ,但选择性差 ,寿命最短。而Hβ和HZSM -5分子筛活性较低 ,但选择性好 ,寿命较长。改性后的 β分子筛性能最佳。     

苯与1,2,4-三甲苯在改性纳米HZSM-5上的烷基转移反应

研究了柠檬酸处理、水蒸气处理以及水蒸气处理加柠檬酸处理复合改性对纳米HZSM.5分子筛催化剂在苯与1,2,4-三甲苯烷基转移反应中催化性能的影响。结果表明,柠檬酸处理改善了催化剂的吸附扩散性能,从而提高了催化剂活性;水蒸气处理脱除了大部分可利用的酸位,催化剂的活性稳定性有所降低;与母体催化剂相比,水蒸气处理加柠檬酸处理的复合改性保留了催化剂的烷基转移活性中心,可提高催化剂的稳定性。     

用沸石催化剂合成乙酸乙酯

用HZSM-5、HY、HZSM-12及HM沸石作催化剂,在釜式和固定床反应器内对乙酸和乙醇的酯化反应进行了研究。考察了反应温度、水、空速及反应物的摩尔比对HZSM-5上酯化反应的活性和选择性的影响。在HZSM-5沸石上进行了1000小时的寿命实验,乙醇的转化率在97％以上,酯化的选择性为100％。     

乙醇制丙烯反应热力学及HZSM-5/SAPO-34复合分子筛的催化性能

采用平衡常数法计算了乙醇制丙烯的主、副反应在不同温度下的反应热、Gibbs自由能变和热力学平衡常数,以及不同反应温度和乙醇分压下产物的热力学平衡组成。热力学分析结果表明,降低反应温度和提高乙醇分压有利于提高丙烯的平衡组成。研究了复合分子筛HZSM-5/SAPO-34催化剂的乙醇制丙烯性能以及催化剂的结构和酸性。实验结果表明,反应温度和乙醇分压对HZSM-5/SAPO-34催化剂上丙烯收率的影响与热力学计算结果略有差别,这是因为热力学分析未考虑烯烃齐聚物和芳烃的二次反应及催化剂的酸催化和择形催化作用。HZSM-5/SAPO-34催化剂的酸量和酸强度分布与其活性密切相关。在773 K、乙醇分压0.020 MPa时,m(HZSM-5)∶m(SAPO-34)=4的HZSM-5/SAPO-34催化剂上丙烯收率最高(34.5%),主要归因于该催化剂具有适宜的酸量和酸强度分布。     

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH₃-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳) 式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。     

Cu-ZnO-Al_2O_3-ZrO_2/HZSM-5催化剂上CO_2加氢合成二甲醚

采用共沉淀法和机械混合法合成了Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂,研究了该催化剂催化CO2加氢合成二甲醚反应的性能,考察了HZSM-5分子筛的硅铝比、反应温度和反应压力对CO2转化率、二甲醚选择性和收率的影响。实验结果表明,随硅铝比的增大,二甲醚选择性和收率呈峰形变化特性;随反应温度的升高,CO2转化率增加,二甲醚选择性降低;而随反应压力的升高,二甲醚选择性增加。当硅铝比(n(SiO2)∶n(Al2O3))为50、反应温度和压力为250℃和3.0 MPa时,CO2转化率达到19.6%,二甲醚的选择性和收率分别为47.0%和9.2%。H2-TPR,NH3-TPD,XRD表征结果显示,Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂中HZSM-5分子筛的结构没有明显变化,但硅铝比的变化影响双功能催化剂的酸性,HZSM-5分子筛的加入使Cu的还原温度降低。