醋酸-水团簇中氢键作用的初步研究

介绍Gaussian94对nCH3COOH-H2O团簇体系进行的研究。对若干构型在6－31g和6－31 g（d,p）基组下进行了结构优化和相互作用能计算，并对氢键成键情况作了初步探讨。     

H2O…NH3分子团簇的结构初探

用从头计算法研究了nH2O…mNH3的氢键团簇体系。分别在HF／6－31＋G（d,p)和MP2／6－31＋G（d,p）水平上对它们的构型进行几何全优化，得到了若干稳定构型，并对各种构型的能量进行了比较。其中构型1A的键长与实验值吻合得较好，构型2B则与文献计算值接近。     

Ga3O2-和Ga4O3-的结构及稳定性的研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法和BP86方法,O原子基于6-311+G（d,p）基组,Ga原子基于Stuttgart基组,对Ga₃O₂^-/0与Ga₄O₃^-/0团簇的各种可能构型进行了几何优化,预测了各团簇的最稳定结构,并研究了Ga₃O₂^-和Ga₄O₃^-最稳定结构的成键特性、振动特性和稳定性。对比B3LYP和BP86计算结果发现得到的异构体的结构和能量顺序相同,且阴离子的基态构型与中性分子的构型相接近,都是平面C_2v型,都存在由2个Ga原子和一个O原子形成的三中心二电子（3c-2e）桥键。两结构中处于端位的"Ga-O"键的Wiberg键级数值较大,分别为0.50、0.55;振动频率分别为713.92、832.76cm-1,在红外谱图上皆对应一明显的强振动峰,表明该"Ga-O"结构单元成键稳定,是决定团簇结构稳定的重要因素。计算得到是Ga₃O₂^-和Ga₄O₃^-基态结构的LUMO与HOMO的能量之差（分别为2.75、2.84eV）,以及电子绝热剥离能（ADE）和电子垂直剥离能（VDE）,都表明两基态结构具有较好的热力学稳定性。     

(OsB)_n(n=1-6)团簇结构与稳定性的第一性原理研究

基于第一性原理,采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)对(OsB)_n(n=1-6)团簇各种可能的构型进行了几何结构优化,得出了各团簇的最稳定构型,并对最稳定构型的能量、结合能、二阶能量差分、能隙等性质进行了理论研究。研究结果表明:n=2、3时,体系的基态结构分别为棱形和锅盖形;n=4时,体系的基态结构是对称性为T_d的立方体形状,是本文对称性最高的构型;从n=4开始立方体构型主导着团簇基态结构的生长行为,表明团簇的稳定性不仅与团簇的尺寸大小有关,还与团簇的对称性有关。团簇(OsB)_4的能隙、结合能与能量的二阶差分比邻近的值都大,说明团簇(OsB)_4有较高的稳定性,n=4是团簇的幻数。     

NiTi合金表面镍离子释放的电子结构理论计算

采用电荷自洽离散变分Xα方法，对NiTi合金表面生成TiO2氧化层时镍的释放行为进行了理论计算。选取TiO2的主要晶态金红石构型，通过构造合理的团簇模型，计算镍离子在金红石（110）和（100）表面扩散的可能性及其强度大小。对键级、电荷分布，以及态密度的计算结果进行分析显示，当NiTi合金表面形成金红石型TiO2表面膜时，由于镍原子与氧原子之问发生有效的共价成键作用，会抑制表面镍离子的溶出，即从理论上验证了在NiTi合金表面制备金红石型TiO2氧化膜将有利于提高其生物相容性。     

NO在(Fe_2O_3)_n(2≤n≤6)团簇上吸附的密度泛函理论研究

运用广义梯度密度泛函理论(GGA)的Pcrdew-Burke-Emrnerh(PBE)方法结合团簇模型,在双数值极化函数基组DNP下,研究了(Fe_2O_3)_n(2≤n≤6)团簇的性质和NO在其上的吸附。对于(Fe_2O_3)_n团簇通过对几何构型和性质的计算发现;(Fe_2O_3)_n团簇都具有很高的稳定性并且它们的结构和成键性质都和体材料Fe_2O_3有很大的不同;NO主要以N端吸附在Fe_2O_3团簇Fe-top位。NO在(Fe_2O_3)_n团簇上吸附为化学吸附,对应于n从2~6,吸附能分别为1.792、1.976、2.799、2.963和2.536 eV。Mulliken布局分析结合NO吸附前后的态密度分析表明:吸附前后电子由NO向(Fe_2O_3)_n团簇转移,吸附时NO的5口轨道趋向于转移电子给Fd~(3+)的d轨道,使Fe位形成d~(10)稳定电子构型,同时Fe反馈电子给NO的知反键轨道,总体上为NO失去电子。     

建模法构建氧化硼笼状团簇结构

类似于C60的富勒烯笼状结构,理论计算表明化学计量关系的氧化硼团簇也倾向于形成笼状结构。对于小尺寸(B2O3)n团簇(n≤6),我们已经采用第一性原理全局优化方法预测了其结构。然而第一性原理结构预测非常耗时,目前的计算条件下很难做到更大尺寸。因此,我们研究了氧化硼笼状团簇的特点,提出了一种建模的方法用于构建大尺寸团簇的构型。以高对称(B2O3)n(n=2-5)团簇(四面体,三棱柱,正方体,五棱柱)为模板。用六元环(B3O3)取代顶点B原子可以增加一个B2O3单元,从而可以得到各种可能的大尺寸(B2O3)n团簇。最后采用密度泛函方法优化这些候选结构,从而预测了更大尺寸下(B2O3)n团簇(n=7-15)的几何构型。     

量子化学方法研究丝氨酸与酪氨酸水合团簇几何构型

为研究水合氨基酸几何构型,利用从头计算(ab initio),多极距法(multipole moments)等量子化学方法,在分子水平上对几何优化后的水分子,水合丝氨酸及酪氨酸团簇进行系统的比较。此外,针对目前流行的多种点电荷模型AMBER,CHARMM,OPLS,MMFF,TAFF的精确性进行了检测。结果表明:(1)ab initio得到的水分子偶极距和四极距与实验结果相一致,可以作为精确度评判标准与多极距、点电荷等方法进行比较;(2)丝氨酸与酪氨酸均可与周围水分子以氢键形式构成水合团簇,且氢键键长范围(O-O键)在2.7A～2.9A之间,H…O键长在1.9A～2.0A之间,均属于中强氢键。(3)当n=1～5时,酪氨酸与水分子间均形成1:1型氢键;n≤3时,丝氨酸与周围水分子以1:1型氢键构成环形水合团簇;n>3时,以2:1型氢键构成环形水合团簇;(4)多极距法阶数L增加,平均绝对误差(mean absolute error,MAE)先降低后升高,L=5时MAE最小,结果最精确。(5)量子化学方法预测丝氨酸与酪氨酸水合团簇精确度:Multipole moments>TAFF>OPLS-AA>AMBER99>CHARMM27>MMFF94X     

论(Cl_2BN_3)_n(n=1-4)簇合物

用密度泛函论B3LYP/6-311+G*法,计算(C1_2BN_3)_n(n=1-4)簇合物的结构和性质.发现,多聚体(C1_2BN_3)_n(n=2-4)的优化构型原来是由不同子体系的叠氮基α-N和B原子相连而形成的环状结构。几何参数的比较分析还发现N_α-B、N_α-N_β、N_β-N_Υ和B-Cl的键长与聚合度密切相关,环状构型中B-N_α-B键角总比N_α-B-N_α大。同时计算所有优化构型的振动频率,将其IR谱归类.通过热力学计算,发现簇合物的稳定性为3A>3B;4A>4B.由焓变可知,从单体形成二聚体于热力学不利,而形成最稳定三聚体和四聚体的温度分别达800K和500K仍是有利的.     

原子动力学蒙特卡洛程序OpenKMC在反应堆压力容器钢缺陷损伤研究中的优化与应用

将具有体心立方结构的Fe-Cu二元合金作为RPV模型材料,分别采用基于Pair势和嵌入原子势(EAM)的动力学蒙特卡洛方法,以引入空位点缺陷的方式模拟了热时效下系统中富铜团簇的析出过程。同时对程序实现了计算优化,并验证了算法的正确性与有效性。利用高性能计算资源对优化后的程序进行了性能分析。数值实验结果表明,通过引入一定数量的空位点缺陷,体系内可以同时析出富铜团簇和铜-空位复合体团簇,并且这种复合体团簇更易成为体系内尺寸最大的团簇。增加体系内的空位数量可以加快沉淀的析出过程。另外,增加空位数量不会对体系总的团簇数量密度产生显著影响,但是能够促进团簇粗化,使其成长为尺寸更大的沉淀。