改性水滑石复合纳滤膜的制备及染料/盐分离性能研究

通过低饱和共沉淀法制备水滑石(LDH),采用反向原子转移自由基聚合(RATRP)法在水滑石片层表面接枝聚对苯乙烯磺酸钠(PSS),制备改性水滑石LDH-PSS,最后采用层层自组装法制备LDH/LDH-PSS复合纳滤膜,并研究复合纳滤膜对染料与二价盐的分离效果以及不同添加量和LDH/LDH-PSS层数对其性能的影响.分析复合纳滤膜对一价盐、二价盐以及活性黑的截留性能和膜的纯水通量,研究复合纳滤膜的分离性能.结果表明,复合纳滤膜的纯水通量随着水滑石和改性水滑石层数的增加而降低,复合纳滤膜的纯水通量最高达到145 L/(m~2·h·MPa).复合纳滤膜对活性黑5的截留率可达96.7%,且对二价无机盐MgSO_4的截留率低至20%以下.     

非对称聚丙烯腈纳滤膜的制备及性能研究

聚丙烯腈(PAN)是一种价格低廉、耐候性强、化学稳定性优异的大宗合成高分子材料,已被成功应用于制备超滤和微滤膜,但在制备纳滤膜方面却面临着挑战.以国产PAN为原料,采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂、四氢呋喃(THF)为共溶剂,经一步非溶剂诱导相转化过程(NIPS)制备非对称纳滤膜.通过调节液膜层相转化前的热处理温度,调控膜表面THF的挥发速率,进而控制所得PAN膜的皮层致密性,得到了纳滤膜.系统表征了所得膜的形貌、亲水性、表面流动电位等性质,测试了所得膜的水通量、对盐离子和小分子染料的截留性能.结果表明,随着对液膜层的热处理温度升高,所得膜对盐水溶液的渗透通量逐渐降低,对相应盐离子的截留率则逐渐升高,对Na_2SO_4的最高截留率可达85.6%.优化的膜对6种研究的染料水溶液过滤的产水通量处于2.14～111.5 L/(m~2·h),对较高相对分子质量的染料的截留率可达99.8%以上.所得膜可满足对染料水溶液的脱色应用要求.PAN有望成为一种低成本的染料废水处理纳滤膜材料.     

可重复使用型耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的研制

以芳香二酐和自制的3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(DMMDA)二胺为单体,N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,从分子结构的角度出发,设计合成了聚酰胺酸溶液,经化学亚胺化反应制备了高相对分子质量的可溶性聚酰亚胺材料,进一步通过浸没-沉淀相转化法制备出聚酰亚胺基纳滤膜。通过红外光谱、核磁、热重分析、扫描电镜、原子力显微镜等对合成单体和聚酰亚胺基纳滤膜的结构和性能进行了分析和表征。结果表明,成功地合成了DMMDA二胺单体,以该单体为原料制备的聚酰亚胺基纳滤膜具有较高的分离性能,对酸性红94的截留率高达92%,同时具有良好的耐溶剂性及重复使用性。     

聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯/聚砜中空纤维纳滤复合膜的研究

以聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)为表层材料,以对二氯苄为交联剂,聚砜(PSF)中空纤维超滤膜为基膜,通过界面聚合反应(季铵化反应)制备了荷正电中空纤维复合纳滤膜.研究了基膜、PDMAEMA、交联剂、溶剂、催化剂等和制膜工艺对复合纳滤膜截留性能的影响,从中总结出以聚电解质为交联预聚体制备复合纳滤膜的基本规律.首先用本体聚合的方法制备了PDMAEMA,采用中空纤维超滤技术精制PDMAEMA水溶液.PDMAEMA水溶液具有浓度、外加盐和pH的响应性.其凝胶层也表现出相同的特点.研究了以聚砜(PSF)平板膜为基膜时,PDMAEMA复合纳滤膜的制备条件.研究结果如下:此界面聚合反应在有机相中进行;较优的制备条件为:PDMAEMA浓度为2wt%,对二氯苄浓度为1%～1.5%(wt),应加入少量的NaHCO3来维持溶液的微碱性,室温下反应即可进行,反应时间为5h.另外,用辐照交联的方法制备了PDMAEMA平板型复合纳滤膜,所制备的纳滤膜对2g/LMgSO4的截留率为50%左右.中空纤维外压复合纳滤膜的制备实验包括以下内容:进行了中空纤维外压纳滤膜的基膜选择,研究了基膜对聚合物溶液的吸附行为;确定PDMAEMA涂层液的最佳浓度为0.75wt%;在PDMAEMA水溶液中加入0.148mol/L NaHCO3能提高纳滤膜对二价盐的截留率,但对通量的提高不大;往PDMAEMA水溶液中加入5%(v/v)乙醇能得到高通量、高脱盐率的中空纤维纳滤膜,对MgSO4的截留率≥98%,水通量可达19.5L/(m2·h)(内压膜),水通量≥20L/(m2·h)(外压膜);加入催化剂碘化钾(KI)使反应时间缩短为3.5h.荷正电的PDMAEMA中空纤维纳滤膜对无机盐的截留率顺序为:MgSO4＞MgCl2＞NaCl＞KCl＞KI,对阳离子的截留顺序为:Mg2 ＞Na ＞K ,对阴离子的截留顺序为:Cl-＞Br-＞I-.对蔗糖的截留率＞60%,对D-甘露糖的截留率为37.4%(外压膜)和32.2%(内压膜),并能有效软化自来水.对分子量大于300的小分子荷正电染料的截留率＞50%.纳滤操作条件影响纳滤膜对无机盐的截留性能.无机盐的浓度上升,纳滤膜的截留率和通量都略有下降;纳滤膜对无机盐的截留率和水通量随着操作压力的增大而增加.PDMAEMA复合纳滤膜表现出温度敏感性和pH敏感性.制备了PDMAEMA中空纤维内压纳滤膜,确定PDMAEMA溶液的浓度为0.75wt%,内压纳滤膜对无机盐的截留率和通量的变化与压力的关系符合高斯曲线.实验测试了PDMAEMA复合纳滤膜的耐溶剂性,所用溶剂为纯水,0.5mol/L HCl,0.5mol/L NaOH和30%H2O2(wt%).实验表明:PDMAEMA复合纳滤膜的杀菌性、耐碱性和耐氧化性较好,但不适于在酸性介质中保存和使用.     

界面聚合法制备高通量复合耐溶剂纳滤膜

以聚酰亚胺(PI)超滤膜为支撑层,间苯二胺(MPD)、均苯三甲酰氯(TMC)分别为水相单体及有机相单体,通过界面聚合、化学交联和溶剂活化等步骤制备了聚酰胺(PA)复合耐溶剂纳滤膜.使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)表征PI超滤膜和复合纳滤膜的化学组成及表面、断面形貌.系统考察并优化了水相单体浓度、水相添加剂种类和环境湿度对于复合耐溶剂纳滤膜分离性能的影响.该复合耐溶剂纳滤膜在最佳制备条件下的乙醇渗透率可达45.9 L/(m~2·h·MPa),对罗丹明B(相对分子质量479)的截留率为99.8%,表现出优异的分离性能.所制备的复合耐溶剂纳滤膜在80℃的二甲基甲酰胺(DMF)中持续浸泡14 d后,分离性能基本保持不变,表现出优异的耐溶剂性能.     

纤维素/壳聚糖共混纳滤膜的制备及其染料脱盐性能研究

纤维素因其优良的机械性能、亲水性和成膜性而成功地应用于纳滤膜制备.但纯纤维素纳滤膜表面呈负电性,对低分子量水溶性染料和Na_2SO_4均具有高的截留率,不利于染料中Na_2SO_4的脱除.将荷正电的壳聚糖和纤维素共混,以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)和二甲基亚砜DMSO为溶剂,水为凝固浴,无纺布为支撑层,采用相转化法,成功制备了纤维素/壳聚糖共混弱正电纳滤膜.结果表明,当纤维素和壳聚糖质量比为1∶1时,制备的共混纳滤膜分离性能最优.该膜在0.5MPa的错流条件下,对直接染料的截留率较高,如刚果红的截留率为99.99%;对活性染料(活性黑5、活性蓝19)的截留率也可达到80%~90%;而膜对无机盐截留率均较低,NaCl和Na_2SO_4的截留率分别在10%和1%以下.上述研究结果表明,该膜可实现染料和盐的高效分离.     

以碳酸氢铵为致孔剂的木质素磺酸铵耐溶剂复合纳滤膜的构筑及性能调控研究

以木磺铵为水相单体,与正己烷的均苯三甲酰氯溶液在乙二胺交联的聚醚酰亚胺膜表面发生界面聚合反应,制备了木磺铵耐溶剂复合纳滤膜.为提高膜通量,选择碳酸氢铵作为致孔剂.结果证明,通过调节碳酸氢铵的加入量可以提高木质素磺酸铵复合纳滤膜的通量.优化后的纳滤膜NF-2AL-1.5N分离10 mg/L考马斯亮蓝R250的二甲亚砜溶液,在48 h分离过程中,膜的渗透率保持在2.4 L/(m~2·h·MPa),截留率稳定在92%左右,说明所制备的复合纳滤膜在二甲基亚砜体系中具有稳定的耐溶剂性能.研究结果为提高耐溶剂纳滤膜分离性能提供了一条富有潜力的路径.     

大黄素等天然药物的纳滤行为

以NF270纳滤复合膜对几种不同分子量的天然药物(如大黄素、咖啡因)进行了纳滤行为研究,并考察了操作压力、浓度、pH、离子浓度等因素对纳滤膜截留行为的影响.结果表明,NF270纳滤复合膜截留分子量在300左右(例如对相对分子质量为270.23的大黄素几乎100%截留,对相对分子质量较小的咖啡因截留率小于60%);随着pH的增大,纳滤膜对大黄素的截留率稍有下降,对其他三种药物的截留率略有升高;改变溶液的离子浓度,纳滤膜的截留率和通量均下降.选择适宜的操作条件可以实现天然药物的提取、分离和浓缩.     

壳聚糖季铵盐/磺化聚醚砜复合纳滤膜的制备与表征

以磺化聚醚砜(SPES)为支撑底膜,2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC)水溶液为表面活性层的铸膜液,采用涂敷法制备了HACC/SPES复合纳滤膜.考察了HACC浓度、浸涂时间、干燥温度和时间对膜性能的影响,优化了制膜条件.在优化条件下,复合膜的纯水通量为25.8L/(m~2·h),膜对PEG1000的截留率为90%,对盐的截留率低至百分之十以下,该膜可望应用于盐与有机物的分离.     

交联法制备聚酰亚胺中空纤维纳滤膜

以不同分子量的聚乙烯亚胺(PEI)和小分子二元胺作为交联剂,对聚酰亚胺(PI)中空纤维膜进行化学交联来制备耐溶剂纳滤膜.考察了PEI分子量和交联时间对膜分离性能的影响.结果表明,膜分离性能随PEI分子量的增加变差,随交联时间的增加变好.用PEI600作为交联剂,交联时间为4h时,膜的纯水通量为8.3L/(m~2·h·MPa),对PEG1000的截留率为97.0%.3种小分子交联剂中,用乙二胺交联膜的分离性能较好,纯水通量为25.8L/(m~2·h·MPa),对PEG1000的截留率为82.6%.纳滤膜对药物三七总皂苷体系有良好的分离性能.     

原位生长制备ZIF-8/聚酰胺双层复合纳滤膜及其染料分离性能

以2,6-二氨基吡啶、均苯三甲酰氯为水相和油相单体,通过界面聚合法制备吡啶功能化聚酰胺(PA-PY)膜,随后利用酰氯水解羧基和吡啶氮原子与锌离子的配位作用,在膜表面原位生长ZIF-8(类沸石咪唑酯骨架材料-8),制备了ZIF-8/聚酰胺(ZIF-8/PA-PY)双层复合纳滤膜。扫描电镜分析结果表明:原位生长法可在PA-PY分离层生成晶型结构完整、致密的ZIF-8层,且随着原位生长时间的增加,ZIF-8层逐渐增厚。ZIF-8/PA-PY双层复合纳滤膜对负电性染料的截留率较高,原位生长时间为12h时,双层复合纳滤膜对甲基蓝截留率为97.9%,刚果红为99.6%。     

复合纳滤膜的性能研究

采用电子束辐照的方法制备了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDM)/聚砜(PSF)中空纤维复合纳滤(NF)膜.研究了PDM水溶液的浓度、预涂膜的干燥时间、辐照时间、辐照剂量等制备条件与纳滤膜截留性能的关系.实验得到中空纤维内压纳滤膜对1g/L MgSO4的截留率为84.8%,对0.5g/L NaCl的截留率为12.8%.对纳滤膜截留性能的研究表明:(1)纳滤膜对阴离子的截留率与香农半径的变化规律相同,而阳离子相反,阴离子的价态对截留率的影响较小,而阳离子的价态对截留率的影响较大;(2)纳滤膜可实现单糖与多糖分离;(3)纳滤膜能有效截留纺丝废水中的[Amim]Cl.采用流动电位法研究纳滤膜的表面动电现象,研究了浓度和压力对膜的表面Zeta电位和电荷密度的影响.结果表明,纳滤膜的表面流动电位的绝对值(|△E|)和表面Zeta电位的绝对值(|ζ|)均随电解质溶液浓度和压力的增加而减小;|△E|在不同电解质溶液中的顺序为NaCl>MgCl2>KCl>KBr>Na2SO4>MgSO4;表面电荷密度的绝对值(|σd|)随电解质溶液浓度的增加而增加,随压力的增加而降低.采用流动电位法研究了功能层结构与纳滤膜截留性能的关系.实验表明,流动电位法可用于研究复合纳滤膜的截留机理和功能层结构.流动电位法可以得到膜表面电学参数,如流动电位(△E)、Zeta电位(ζ)和表面电荷密度(σd),这些参数的变化与功能层交联时间和纳滤膜截留率的变化一致.复合纳滤膜的|ζ|按照NazSO4>MgSO4>MgCl2增加,同截留率的变化一致.带侧基单体交联后得到的纳滤膜的表面电性能参数的绝对值小于不带侧基单体的.     

基于丹宁酸的低压复合纳滤膜的制备及其染料分离性能

以丹宁酸、异佛尔酮二异氰酸酯为反应物,以聚丙烯腈超滤膜为底膜,采用界面聚合法制备低压复合纳滤膜.ATR-FTIR与扫描电镜(SEM)测试结果表明,PAN表面形成无缺陷丹宁酸(TA)分离层;由于单宁酸(TA)多酚基团的空间位阻作用减慢了界面聚合反应速率,所得纳滤膜表层呈现疏松结构,在0.2MPa低操作压力下,丹宁酸复合纳滤膜的水通量可达15.81L/(m~2 h),甲基蓝截留率为94.5%;随着水相单宁酸浓度的增加,复合纳滤膜的甲基蓝截留率呈现先增加后降低的趋势,水通量的变化规律正好相反;抗污染性能测试表明,以丹宁酸制备的复合纳滤膜具有良好的抗污染性能.     

纳滤膜材质对高含盐体系中有机物截留性能的影响研究

为获得纳滤膜材质对高含盐体系中有机物截留性能的影响规律,采用截留分子量相近的有机纳滤膜和陶瓷纳滤膜对模拟高含盐体系中有机物的截留性能进行研究比较,考察运行时间、盐浓度、跨膜压差、有机物浓度等因素对截留效果的影响.结果表明,两种纳滤膜运行30 min后截留性能即可稳定;随着盐浓度的增加,膜的渗透通量和膜对有机物的截留率都下降,其中陶瓷纳滤膜对有机物的截留效果优于有机纳滤膜;有机物浓度和跨膜压差对两种膜的截留性能影响较小.因此,在高含盐体系中,截留分子量相近的陶瓷纳滤膜相比于有机纳滤膜,前者具有更大的通量和更高的有机物截留率.     

以PAMAM/TMC为单体的复合纳滤膜制备及其在油田采出水处理中的应用

以聚砜超滤膜为基膜,通过聚酰胺-胺(PAMAM,G0)与均苯三甲酰氯(TMC)的界面聚合反应制备了复合纳滤膜.通过正交实验优化了纳滤膜的制备条件,并通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-ATR)、场发射扫描电镜(FESEM)进行膜表面结构及形貌分析,测试了纳滤膜的盐截留能力.结果表明:纳滤膜制备条件确定为聚酰胺-胺(PAMAM,G0)浓度为0.25%,均苯三甲酰氯(TMC)浓度为0.3%,界面聚合时间为90s,热处理温度为80℃,热处理时间15min.界面聚合后在超滤膜表面形成了一层致密的聚酰胺(PA)活性皮层,所制得的复合纳滤膜盐截留顺序为Na_2SO_4MgSO_4MgCl_2NaCl,表明纳滤膜表面带有负电荷.纳滤膜处理采油废水时,存在过滤初期的通量快速下降、随后的缓慢下降以及最后的通量稳定3个阶段,且压力为0.7 MPa,0.9 MPa和1.1 MPa时所对应的通量由10L/(m~2·h)逐渐升高到22L/(m~2·h),其对采油废水的盐截留率处在12.6%~14%之间.     

荷正电聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备及表征

以聚四氟乙烯(PTFE)平板膜为基膜,对其进行亲水改性后,以支化聚乙烯亚胺(PEI)和均苯三甲酰氯(TMC)为主要单体,通过界面聚合制备了荷正电聚四氟乙烯复合纳滤膜。采用红外光谱、扫描电子显微镜、原子力显微镜和固体表面Zata电位分析仪研究了复合纳滤膜的表面化学结构、微观形貌和荷电特性,结果表明,在亲水PTFE基膜表面形成了致密的多层结构,复合纳滤膜在pH为中性的条件下呈现荷正电。通过优化制备条件,复合纳滤膜对MgCl_2溶液的截留率达到95.7%,水通量为13.47 L/(m~2·h)(测试液浓度1000 mg/L,操作压力0.4 MPa)。此外,测试复合纳滤膜对不同盐溶液的截留率大小顺序为MgCl_2(95.7%)MgSO_4(90.7%)Na_2SO_4(77.5%)NaCl(58.1%),对聚乙二醇(PEG)的截留相对分子质量为402。研究表明制备的复合纳滤膜在硬水软化领域具有潜在的应用价值。     

纳滤膜系统优化设计模式探讨

纳滤膜技术在水处理领域中的规模化应用正在受到广泛关注.而纳滤膜的筛选与膜系统的优化设计是应用过程中首要解决的关键问题之一.由于纳滤膜种类繁多、对溶质截留范围宽、分离机理复杂等多变因素决定了纳滤膜系统应该采用多元化的设计模式,而不是简单模拟反渗透膜系统.选择NF270芳香族聚酰胺材料纳滤膜为例,论述了不同类型的无机盐溶液在不同压力、流量、盐度、温度、pH值等条件下,浓差极化因子对商品化纳滤膜性能的影响;并与反渗透膜性能变化规律和系统设计进行对比,给出了此类纳滤膜在一定盐度进水条件下的合理化设计建议:1)设计压力与进水盐度无关;2)系统回收率与流程长度无关;3)盐的截留率只取决于系统收率.试图为纳滤膜选择及纳滤膜系统设计新模式提供理论依据,并为提出完整的纳滤膜系统设计新模式做出初步的探索.     

PA/PMIA复合纳滤膜的制备及性能研究

以聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)为膜材料，LiCl和水为添加剂，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，通过相转化法制备PMIA超滤基膜.以哌嗪(PIP)为水相单体，均苯三甲酰氯(TMC)为油相单体，通过界面聚合法制备PA/PMIA复合纳滤膜.考察了单体浓度对复合纳滤膜渗透分离性能的影响，结果表明，当单体浓度增加时，复合纳滤膜的水通量下降，Na₂SO₄的截留率增大；水相单体PIP质量分数为0.5%,油相单体TMC质量分数为0.07%,反应时间为30 s,后处理温度为70℃,后处理时间为3 min时，所制备的PA/PMIA复合纳滤膜的水通量为508.9 L/(m²·h·MPa),Na₂SO₄截留率为98.24%,酰胺(PA)层厚度为40 nm,接触角为44°;PA/PMIA复合纳滤膜在有机溶剂和酸碱中浸泡30 d后，仍保持稳定的Na₂SO₄截留率.     

新型PPES超滤膜的研究

以新型耐高温材料杂萘联苯聚醚砜(PPES)为膜材料,以聚乙二醇(PEG)为添加剂、N-甲基砒咯烷酮(NMP)为溶剂,通过浸没沉淀相转化法制备PPES超滤膜,主要研究了不同含量及相对分子质量(200-20000)的PEG对膜结构和性能的影响.结果表明,随着PEG含量、相对分子质量的增加,膜水通量增加,截留率降低.     

结晶化过程对聚酰亚胺纳滤膜结构及性能的影响

在总结前人制备聚酰亚胺(PI)纳滤膜积累的经验之上,改善传统制备工艺,利用低温条件下聚酰亚胺(PI)预聚体聚酰胺酸(PAA)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中能够结晶的特点,比较涂膜/相转化和涂膜/结晶/相转化两种制备方法制备的PI纳滤膜结构和过滤性能.结果表明,在低温条件下,PAA和NMP之间能够相互作用而结晶,结晶部分在相转化过程中会影响溶液与非溶剂之间的交换速率,所制备的PI纳滤膜皮层具有薄且疏松的特点,支撑层呈颗粒团簇状.与涂膜之后直接相转化制备的PI纳滤膜相比较,在0.5 MPa下对孟加拉玫瑰红(RB)的通量更高,可达到为25L/(m~2·h),截留率为96%;对2mg/L的Na_2SO_4溶液通量为30L/(m~2·h),截留率为24%.