BA／TiCl4／IB／CH2Cl2阳离子聚合体系络合作用的研究

研究了［ＢＡ］、陈化时间对ＢＡ／ＴｉＣｌ４／ＩＢ／ＣＨ２Ｃｌ２体系聚合反应的影响。通过产物ＧＰＣ谱图和紫外、ＦＴＩＲ光谱分析，证明体系存在Ｈ２ＯＴｉＣｌ４ＢＡＴｉＣｌ４←ＢＡ络合体系。当［ＢＡ］＞６×１０－２ｍｏｌ／Ｌ，［ＴｉＣｌ４］／［ＢＡ］＝４０／１时，ＢＡ能有效抑制ＴｉＣｌ４和Ｈ２Ｏ的络合，投料顺序为先加引发剂ＢＡ，然后加入共引发剂ＴｉＣｌ４，为阳离子聚合反应的进一步研究提供了参考价值。     

吡啶/t-BuOAc/TiCl_4/IB体系阳离子聚合反应的研究

采用t-BuOAc/TiCl_4作引发体系,研究了吡啶(PY)对异丁烯阳离子聚合反应活性的作用。实验结果表明:在本聚合体系中加入吡啶,能控制聚合物的分子量,降低分子量分布,当PY/jt-BuOAc=2时,得到MWD=1.2,Mn=6750的聚合物,Conv=95％。通过紫外光谱证明了在本聚合体系中生成PY→TiCl_4络合物,PY→TiCl_4络合物对PIB增长活性末端作用,并提出了络合作用机理。     

IBVE/Cl_2/TiCl_4/Toluene聚合体系的引发活性中心及其络合竞争的研究

采用UV光谱法首次证明了IBVE/Cl_2/TiCl_4/Toluene聚合体系中同时存在着两种引发活性中心及络合竞争,研究了Cl_2/TiCl_4和H_2O/TiCl_4络合平衡,求出了20℃时2TiCl_4←Cl_2和TiCl_4←H_2O络合平衡不稳定常数。     

Cl_2/TiCl_4/IBVE体系阳离子聚合反应规律及其反应活性

研究了反应时间、反应温度对Cl_2/TiCl_4/IBVE聚合反应的影响及其反应的活性,并在低于—70℃的CH_2Cl_2中,或在较高的温度下加入给电子添加剂,实现了IBVE活性阳离子聚合。     

BC/TiCl4引发异丁烯活性阳离子聚合及其二嵌段共聚物的合成

研究了以苯甲酰氯(BC)/TiCl4为引发体系的异丁烯阳离子聚合.探讨了引发剂(BC)、共引发剂(TiCl4)、第三组分(TEA)对异丁烯阳离子聚合的影响规律,根据实验数据和GPC谱图的分析,确定了适宜的反应条件.在BC/TiCl4/TEA体系中,合成了PIB-PSt二嵌段共聚物.     

含氮类亲核试剂对异丁烯阳离子聚合的作用（Ⅱ）—苯胺衍生物对异丁烯阳离子聚合体系的作用

通过对二苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺等苯胺衍生物对DiCumyl/TiCl4/IB/CH2Cl2体系阳离子聚合反应规律的研究,得到了与三乙胺氮类亲核试剂具有相同的三个作用.结合计算机分子模拟技术得到的亲核试剂与氢质子结合的活化能和苯胺衍生物在异丁烯阳离子聚合反应得到的聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布GPC谱图分析,得到了二苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺等苯胺衍生物对阳离子聚合反应的作用规律.     

含氮类亲核试剂对异丁烯阳离子聚合的作用(II)——苯胺衍生物对异丁烯阳离子聚合体系的作用

通过对二苯胺、N -甲基苯胺和N ,N -二甲基苯胺等苯胺衍生物对DiCumyl/TiCl4 /IB/CH2 Cl2 体系阳离子聚合反应规律的研究 ,得到了与三乙胺氮类亲核试剂具有相同的三个作用。结合计算机分子模拟技术得到的亲核试剂与氢质子结合的活化能和苯胺衍生物在异丁烯阳离子聚合反应得到的聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布GPC谱图分析 ,得到了二苯胺、N -甲基苯胺和N ,N -二甲基苯胺等苯胺衍生物对阳离子聚合反应的作用规律     

含氮类亲核试剂对异丁烯阳离子聚合的作用（Ⅰ）—三乙胺对以四氯化钛为共引发剂阳离子聚合的作用

亲核试剂在可控阳离子聚合体系中起着重要作用,含氮类亲核试剂三乙胺,可以有效地控制阳离子聚合反应生成聚合物的分子质量,使聚合物的分子质量分布变窄,实现可控阳离子聚合。三乙胺在乙酸叔丁酯/四氯化钛和水/四氯化钛两个引发体系引发异丁烯的阳离子聚合体系的研究结果表明,三乙胺在异丁烯阳离子聚合体系中主要起3个作用（1）与质子络合,生成无活性的络合离子,起到质子捕获剂的作用;（2）与增长的碳正离子络合,降低碳正离子的反应活性,使碳正离子的稳定性增加,聚合反应的速率下降,有利于向可控聚合转化;（3）当三乙胺浓度大到一定程度时,由于严重的溶剂化作用,包围了碳正离子,聚合反应不能进行。     

IBVE/Cl_2/TiCl_4/CH_2Cl_2体系阳离子聚合链转移终止机理的研究

采用IR和UV光谱法证明了IBVE/Cl_2/TiCl_4/CH_2Cl_2体系得到的聚合物链末端的结构,由此探讨了该体系链转移终止反应机理及减少链转移终止反应的途径。     

亲核试剂在异丁烯阳离子聚合中作用机理研究

通过六氢吡啶与聚异丁烯链端作用的紫外光谱分析 ,证明了亲核试剂六氢吡啶既能捕获质子 ,又能稳定增长的碳正离子。采用计算机分子模拟技术研究了亲核试剂与质子和碳正离子之间的作用 ,通过聚异丁烯增长活性中心与亲核试剂的反应活化能以及在亲核试剂作用下聚异丁烯活性链端的电量变化 ,进一步证明了在聚异丁烯阳离子聚合反应中六氢吡啶是一种适宜的亲核试剂。六氢吡啶与质子反应的活化能为 - 16 7.5 4kJ·mol-1,而2 ,6 -二叔丁基吡啶与质子反应的活化能为 - 12 6 .15kJ·mol-1。提出了亲核试剂对异丁烯作用的反应机理     

含氮类亲核试剂对异丁烯阳离子聚合的作用(III)——六氢吡啶的作用及其含氮类亲核试剂作用机理

在以四氯化钛为共引发剂的异丁烯阳离子聚合反应中 ,通过六氢吡啶的加料顺序和浓度对二枯基氯/四氯化钛 /异丁烯和四氯化钛 /异丁烯等聚合反应规律和紫外光谱的研究 ,进一步证实了亲核试剂在阳离子聚合中的 3个作用 ;并且证明了六氢吡啶在体系中具有很强的捕获质子和稳定碳正离子的作用。在分子模拟技术研究亲核试剂与正离子络合的的基础上 ,通过三乙胺、苯胺衍生物、吡啶和六氢吡啶等亲核试剂对异丁烯阳离子聚合反应作用的研究 ,提出了含氮类亲核试剂对阳离子聚合反应的作用机理     

TiCl_4/MgCl_2/NaY复合载体催化剂催化乙烯丙烯共聚的研究

本工作对复合载体乙丙共聚催化体系TiCl_4/MgCl_2/NaY进行了ESR观察,发现在TiCl_4/MgCl_2/NaY体系中有多种顺磁中心存在,其中起码有一种是活性中心。并且发现复合载体有较强的负载能力。复合载体催化体系对不同结构的烯烃共聚有选择性,对聚合物的结构有调控作用。