工业Fe-Cu-K催化剂上费托合成反应动力学(Ⅱ)——模型筛选与参数估值

依据本文(Ⅰ)报获得的费托合成动力学模型及水煤气变换反应动力学模型,结合在固定床中测得的动力学数据,对几个候选动力学模型进行了参数回归。结果表明,表面碳化物烯烃再吸附机理模型和CO_2脱附为控制步骤的水煤气变换反应动力学模型能较好地拟合实验数据,所得最终费托合成机理动力学模型满足模型检验要求,且回归得到的活化能值与文献结果一致。     

KINETICS OF FISCHER - TROPSCH SYNTHESIS OVER Fe - Cu - K CATALYST (Ⅱ) MODEL DISCRIMINATION AND PARAMETER ESTIMATION

依据本文(Ⅰ)报获得的费托合成动力学模型及水煤气变换反应动力学模型,结合在固定床中测得的动力学数据,对几个候选动力学模型进行了参数回归。结果表明,表面碳化物烯烃再吸附机理模型和CO_2脱附为控制步骤的水煤气变换反应动力学模型能较好地拟合实验数据,所得最终费托合成机理动力学模型满足模型检验要求,且回归得到的活化能值与文献结果一致。     

煤间接液化合成油技术研究现状及展望

发展煤炭间接液化技术是缓解我国油品短缺和促进煤炭清洁利用的有效途径。笔者综述了早期经典的费托合成机理如碳化物机理、CO插入机理、中间体缩聚机理,以及近期提出的C2活性物种机理、稀烃再吸附的碳化物理论、网络反应机理等,并指出各机理的合理性和局限性;论述了费托合成反应动力学模型如CO消耗速率动力学模型和详细动力学模型的特点和研究进展。CO消耗动力学模型不考虑碳链增长过程,可很好地预测CO转化率。详细动力学模型含有反应物消耗速率和产物分布信息,其可靠性依据费托合成反应机理。综述了工业上常用的铁基催化剂和钴基催化剂的特点以及在相变、催化机理等方面的研究进展,讨论了新型费托合成催化剂如复合型催化剂、多元金属催化剂和新型载体催化剂的研发进展;介绍了国内外煤间接液化工艺的发展历程,分析了工业化应用中存在的问题和改进方向,重点论述了我国山西煤化所和兖矿集团开发的煤间接液化工艺的特点和工艺流程。最后对未来费托合成反应机理、反应动力学、催化剂及煤间接液化工艺的研究重点和发展方向进行了展望。     

费托合成沉淀铁催化剂性能的研究进展

费托合成（F-F合成）是实现煤间接液化技术的重要环节之一,其关键是开发高活性、选择性和稳定性的催化剂。目前应用的费托合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂。铁基催化剂因价格低廉、催化活性和水煤气变换反应（WGS）活性高以及助剂效果明显,而在费托合成催化剂中占有重要的地位。本文对近几年铁基催化剂的特点和发展状况进行了评述,着重分析了催化剂制备过程、助剂和还原活化对其活性和选择性的影响。     

浅谈Au催化剂参与的催化反应

本文主要介绍了Au催化剂参与的催化反应,如CO的氧化、NOx的还原、烃类及有机挥发物(VOCS)的燃烧、低温水煤气变换反应以及新型燃料电池反应等,并对CO的氧化反应进行了详细的描述。     

基于两步机理的高温费托合成总包动力学研究

为进行非均匀表面费托合成反应动力学的研究,将费托合成作为单个反应处理,以高温费托合成产物碳数分布为依据,得到高温费托合成总包反应方程。由两步机理出发,考虑催化剂表面的非均匀性和催化反应的补偿效应,按照吸附控制和反应脱附控制两种情况构建了四类费托合成总包动力学模型。使用工业高温沉淀铁催化剂,依据从无梯度反应器获取的高温费托合成动力学实验数据,对建立的动力学模型进行参数回归和检验,结果表明各模型的表观活化能计算结果与文献相符,其中以一氧化碳吸附作为速率控制步骤和以丁烷作为总包反应平均产物得到的总包动力学模型最优。     

工业Fe-Cu-K催化剂上费托合成反应动力学(Ⅰ)——基于机理的动力学模型

由费托合成反应碳化物机理出发,考虑费托合成产物中烯烃再吸附对反应产物分布影响的事实,首次导出了费托合成反应动力学模型。该模型中由于引入烯烃再吸附项链增长几率不再是一个常数,因而更适合于解释铁基催化剂上非理想Anderson-Schulz-Flory产物分布.     

低温水煤气变换催化剂的研究进展

低温水煤气变换催化剂是近年来催化剂领域研究的一个热点问题。在简述国内外水煤气变换催化剂研究的基础上,侧重介绍了负载金超微粒子催化剂的发展,对其催化机理、制备方法及载体的选用做了详细介绍,并就我国低温水煤气变换催化剂的研发提出了一些个人见解。     

KINETICS OF FISCHER - TROPSCH SYNTHESIS OVER Fe - Cu - K CATALYST ( Ⅰ )KINETIC MODEL ON THE BASIS OF MECHANISM

由费托合成反应碳化物机理出发,考虑费托合成产物中烯烃再吸附对反应产物分布影响的事实,首次导出了费托合成反应动力学模型。该模型中由于引入烯烃再吸附项链增长几率不再是一个常数,因而更适合于解释铁基催化剂上非理想Anderson-Schulz-Flory产物分布.     

Ni/HAp逆水煤气变换催化剂

逆水煤气变换反应可以使CO_2生成更有价值的CO,被认为是目前最有应用前景的CO_2转化反应之一。本文采用浸渍法制备不同镍含量的Ni/HAp催化剂,通过XRD、TPR对催化剂进行了表征,并测试了其逆水煤气变换反应性能。结果表明,1%Ni/HAp催化剂中NiO颗粒较小,NiO与载体具有较强的相互作用,具有较高的逆水煤气变换反应活性和选择性;高含量的Ni/HAp中含有大颗粒NiO,NiO与载体相互作用较弱,反应中容易生成甲烷,降低了逆水煤气变换反应的选择性。     

固定床费托(FT)合成单颗粒催化剂模拟

对费托合成复杂反应体系的单颗粒催化剂进行了基于详细动力学的模型化和模拟。在模型建立中,用状态方程关联了多组分气相主体在催化剂孔道中蜡的溶解平衡,同时探讨了在被蜡填充的催化剂颗粒的孔道中的主要反应行为,初步考察了颗粒内扩散－反应在不同操作温度和压力下的匹配规律。     

逆水煤气变换(RWGS)催化剂研究进展

CO2经逆水煤气变换(RWGS)反应制得合成气(CO和H2),通过费托反应合成CxHy燃料和含氧化学品,将对环境与未来能源结构产生重大影响,且催化剂起着决定性作用。本文概述了RWGS反应催化剂体系研究现状,详细介绍了Pt、Pd、Cu、Ni和Fe基等催化剂的RWGS反应性能,尤其是对金属与载体间的相互作用、制备方法和掺杂元素的电子效应等对相应催化剂的RWGS反应性能进行了分析,进而探讨了Ce基催化剂在RWGS反应中的应用。通过催化剂活性组分的优化能有效地调控相应催化剂的RWGS反应性能,实现CO2有效氢化还原制得合成气,为RWGS反应工业化奠定基础。最后对比总结了贵金属与非贵金属催化剂在制备方法、反应条件及RWGS反应性能间的差异,提出新型催化剂材料开发是RWGS反应工业化应用的关键。     

对用于水煤气变换反应的水液催化剂的评述

目前,在氨生产中,水煤气变换反应是分段在两种不同的固态催化剂上进行的,但是美国的Battelle太平洋西北实验室,Richland.WA实验室规模的研究采用了水液催化剂来代替固态催化剂以产生水煤气变换反应,它取得以下效果:仅需一个反应容     

高浓度CO变换制氢催化剂本征动力学

采用石英玻璃管式反应器,考察B112型高温变换催化剂在高浓度CO(体积分率高于75%)氛围下的本征动力学特性,拟合实验数据并建立动力学模型,对幂函数动力学模型进行检验。结果表明:与传统铁系高温变换催化剂相比,该高温变换催化剂上变换反应活化能较低,其低温活性较好;该催化剂上CO对反应速率的影响偏小,是由反应组分中较高浓度的CO所导致;H_2O对反应速率的影响相对较大;CO_2对变换反应速率的抑制作用很大,因此为提高变换反应速率,应当减小CO_2的不利影响;H_2组分对反应速率的影响很小,实际应用中可以忽略。     

高效水煤气变换制氢研究获突破

正2月20日,从北京大学化学与分子工程学院传出消息,该院马丁教授与大连理工大学石川教授、中科院山西煤化所温晓东研究员课题组合作,研发出高效水煤气变换制氢催化剂,大幅提升了催化剂的反应活性及长效稳定性,在催化制氢领域取得突破性进展。据马丁介绍,研发的催化剂首次在超宽温度区间实现高效水煤气变换制氢,突破现有催化剂工作温度区间较高且窄的局限,提升了水煤气变换制氢催化剂的反应活性及长效稳定性。     

萨索尔公司新型费托合成催化剂即将工业化

萨索尔公司 (Ｓａｓｏｌ)正在开发一种钴基费托合成催化剂 ,与传统的铁基催化剂相比 ,具有以下特点 :(1)活性高 ;(2 )几乎没有水煤气变换活性 ;(3)反应速率不像铁催化剂那样受水蒸汽分压的负面影响 ;(4)由于具有加氢活性 ,其产品中含氧化合物少 ,含蜡多 ;(5 )失活速率低。理论上 ,该催化剂可达到 10 0 %的ＣＯ和Ｈ2 转化率 ,减少甚至免除了返料 ,因此降低了操作费用。其热效率和碳效率也比铁催化剂高。该催化剂已通过10 0桶 /ｄ工业装置试验。萨索尔公司新型费托合成催化剂即将工业化…     

费托合成鼓泡浆态反应器的多组分轴向分散模型

本文以 Klbel等报导的 Rheinpreussen—Koppers 示范厂的实验数据为依据,提出了一个能实际应用于大型费托合成鼓泡浆态反应器(BCSR)的数学模型。计算结果表明:该模型不仅给出了与示范厂一致的结果,而且还描述了每一反应组分在气、液两相中的浓度分布,解释了浆态反应器能使用贫 H2 合成气的原因。此外,还考察了若干反应和物化参数对反应器性能的影响,为改进浆态相费托合成反应器的性能提供了有用的信息。费托合成 BCSR 的数学模型已经发表很多。文献报导的大多数模型只适用于实验室反应器的数学模拟。Deckwer 等和 Stern 等分别给出了描述大型 BCSR 的数学模型。但是,前者使用简单的一级反应动力学和单一反应组分(H2),不能全面了解费托合成的 BCSR 的行为;后者则从费托合成反应的单一链增长概率出发,直接模拟大型反应器的性能。因为在铁催化剂上进行的费托合成反应的产物分布存在两种不同的链增长概率,所以 Stern 等的理论模型需进一步地完善。因此,为了合理设计和放大费托合成 BCSR,建立一个真实的反应器数学模型,模拟各种设计和操作参数对反应器性能的影响是十分必要的。     

焙烧温度对Au/Fe2O3-ZrO2水煤气变换催化剂的影响

采用共沉淀法制得Au/Fe₂O₃-ZrO₂水煤气变换催化剂。研究了焙烧温度对催化剂的水煤气变换反应性能的影响。并对样品进行了BET、XRD和TPR表征。结果表明，焙烧条件对催化剂的结构和催化活性均有显著影响，焙烧温度越高，催化剂载体结晶度越大，被还原的难度越大，催化剂对低温水煤气变换反应的催化活性越低。Au/α-Fe₂O₃-ZrO₂催化剂的最佳焙烧温度为300 ℃。在此温度下焙烧的催化剂，其载体主相为无定形态，催化活性较好。     

硫中毒状态下B108中变催化剂效率因子的研究

硫中毒状态下铁铬系变换催化剂效率因子的研究,迄今尚未见报道。本文根据水煤气变换反应的特点,以均匀中毒假设为前提,建立多组分扩散模型描述稳态情形下,500ppm 硫化氢气相浓度时各反应组分在等温原粒度催化剂中的浓度分布。所有6个实验条件下的效率因子计算机求解结果表明,模型与实验值符合良好。从浓度分布和死区两方面解释了相同条件下,宏观反应速率受硫化氢影响较本征速率小38.30%的原因。研究表明,采用的实验手段是可行的,所建立的模型可用于工业过程的分析。     

车轮形催化剂上甲烷水蒸汽转化反应宏观动力学的研究

在3.04×10~6Pa压力下使用KD-1型内循环式无梯度反应器研究了原粒度七筋车轮形催化剂上甲烷水蒸汽催化转化反应的宏观动力学.实验条件为:反应温度600—800℃、H_2O/CH_42.0～5.0、碳空速4320—12420ml/(h·g).采用平行模型来描述甲烷蒸汽转化反应,用电子计算机对实验数据进行回归整理,得到宏观动力学方程为:R_(co)=63475e~(-188536/R_gT)P(CH_4~(0.7)(1-β_1)R_(co_2)=8.464×10~(-8)e~(-136012/R_gT)P_(CH_4~(0.7)P_(H_2O)~(1.5)(1-β_2)结果表明,水煤气变换反应远离平衡;七筋车轮形转化催化剂的内表面利用率比一般环形催化剂提高约一倍.经过对工业转化炉核算,本文所得的宏观动力学方程是可靠的,具有良好的等效性.