小尺寸锂硅团簇Si_nLi(n=1~10)的理论研究

采用密度泛函理论研究了锂硅团簇Sin Li(n=1~10)的结构、稳定性和电子性质。计算结果表明锂原子处于硅团簇表面并且位于硅原子的桥位更稳定。Sin Li团簇结合能表明锂原子的嵌入提高了硅团簇的稳定性。另外,锂原子的结合能说明锂与硅团簇的相互作用随着硅团簇尺寸的减小而增强,由此得到锂离子电池硅基负极材料嵌锂过程粉末化的一个重要原因。锂硅团簇的电离势、电子亲和势、化学势与能隙均表明Si4Li与Si7Li更容易失去一个α电子形成阳离子团簇。     

Co吸附二氧化硅团簇的几何结构、光电及磁学特性

基于密度泛函理论中的广义梯度近似方法,系统地研究了Co(SiO2)n(n=1-7)团簇的几何结构、光电特性和磁学性质。结果表明:受悬挂键和电子云分布影响,单个Co原子以一定倾角吸附在稳定性很好的(SiO2)n(n=1-7)链状团簇上,多个Co原子却在其上发生团聚作用;不断减小的垂直电离势和不断增大的电子亲和势使得Co(SiO2)n(n=1-7)团簇的硬度随着团簇尺寸的增大而降低;Co原子的吸附使得非磁性二氧化硅转化为磁性复合团簇,随着Co原子数目的增多磁矩不断增大,结合该团簇的近红外光吸收特性,从理论上证实了二氧化硅磁性复合材料既具有超顺磁性又可以吸收可见-近红外光,为其在医学界被用作光动力靶向治疗提供了理论依据。     

利用第一性原理研究La_n(n=2—10)小团簇的结构与稳定性

团簇作为各种物质由原子分子向大块物质转变过程中出现的特殊物相,代表了凝聚态物质的初始状态。通过对稀土团簇的研究,有助于了解稀土元素在基体材料中的存在形态和作用机理,从而更深入地了解原子团的物理和化学性质,为材料的设计和研究提供理论支持和预见性。本研究利用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)对La_n(n=2—10)团簇进行了结构优化、能量和振动频率分析,得到了La团簇最低能量结构。通过对基态结构的平均结合能、能隙、离解能、二阶能量差以及总态密度的计算和分析,认为原子数n为2、4、6、8时团簇的稳定性较高,费米面处态密度的小幅降低导致了这一奇-偶振荡现象的出现。     

双金属AunCu0- (n=1~9) 团簇结构、稳定性、电子及光学性能研究

为了探究铜掺杂金团簇的结构及特性,依据密度泛函理论对Au_nCu^{0/-(n=1~9)团簇的结构、稳定性、电子及光学性能进行了系统分析。基于卡利普索结构预测程序,在B3LYP/Lanl2dz水平下优化得到了不同尺寸的基态结构。研究表明,除Au₇Cu和Au₈Cu-呈现三维结构外,其它尺寸下的基态均呈现二维平面结构。而且,Au_nCu0/-的基态可通过在Aun-1Cu0/-}基态基础上添加一个Au原子得到。稳定性分析确定了Au₅Cu和Au₂Cu-团簇在各自体系中拥有相对强的稳定性。磁性分析发现,闭壳层电子结构体系的总自旋磁矩为零;开壳层电子结构体系分别具有1 μB的总磁矩。分析极化率表明,Au₉Cu和Au₉Cu-团簇对外场的各向异性响应最强,AuCu和Au₃Cu-团簇对外场的各向异性响应最弱。AdNDP分析发现,众多σ键连通了整个分子骨架,促进了整个团簇的稳定。基于Multiwfn程序,拟合的光电子能谱、红外谱、拉曼谱和紫外可见光谱可为实验上鉴别Au_nCu^0/-团簇的结构提供帮助。     

NO3为配体的超卤素/飙卤素的理论研究

以超卤素M(NO₃)₂-(M=Li, Na)为基元,构建了超卤素团簇Mn(NO₃)n+1-(M=Li, Na;n=2,3)。采用密度泛函理论研究了这些团簇的结构、垂直电离能(VDE)、 绝热电离能(ADE)等性质。M₂(NO₃)₃-由超碱金属M₂(NO₃)⁺与NO₃-结合形成,结果显示,用超碱金属取代碱金属作为团簇的中心, M₂(NO₃)₃的VDE不升反降。M₃(NO₃)₄-由金属原子与超卤素M(NO₃)₂-结合形成,碱金属是团簇中心。M₃(NO₃)₄- 的VDE大于基元,形成了飙卤素。而且通过最高占据轨道与最低非占据轨道间的能级差(HOMO-LUMO gap)的计算结果发现,随着碱金属原子数目的增加,团簇的化学稳定性越高。     

基于密度泛函理论的Bn（n=1-8）团簇结构和稳定性研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法,在6—31G^＊水平上对Bn（n=2—8）团簇的各种可能的几何构型和电子结构进行了优化和振动频率计算,结果表明,Bn微团簇的稳定结构大部分为平面结构,只有极少数立体结构属于基态稳定结构。平面结构分为链状和环状结构两种,链状结构的所有原子均处于同一平面,且处于链状结构两端的键长稍短,原子向内部收缩。环状稳定结构均为一个n元环中心有一个配位的硼原子,通过对基态结构的平均原子结合能和能量二次差分的计算,得到n为奇数时团簇较为稳定。     

分子氧在Con小团簇吸附的密度泛函研究

采用基于密度泛函理论（DFT）的Dmol3程序广义梯度近似PBE泛函,系统研究了Con（n =1~5）团簇及其对分子氧（O2）（垂直和平行）吸附后的ConO2团簇几何结构、稳定性和电子性质。结果表明：Con团簇的结合能随团簇数目的增加而增大,变化趋势趋于平缓,稳定性增强;分子氧在Con团簇顶位、桥位、空位的吸附稳定性、Co—O键长、O—O键长、分子氧的电荷转移都随团簇数目增大呈现规律性变化,说明分子氧被活化;Con团簇和分子氧之间的电荷转移越多,相互作用越强,吸附能和结合能也越大;分子氧垂直吸附型Co2O2 B团簇的吸附能和结合能最强,分别是-6.744 eV和4.611 eV,分子氧所得电荷最强为 -1.130 e。     

大碳笼内嵌钆氧化物团簇金属富勒烯Gd_2O@C_(88):实验和理论研究

利用改进的电弧放电技术合成及多步高效液相色谱(HPLC)分离方法,得到了大碳笼含钆氧化物团簇的金属富勒烯Gd_2O@C_(88).激光解吸电离碰撞诱导解离质谱/质谱的研究结果表明,氧化钆团簇位于碳笼内部.密度泛函理论计算结果表明,金属富勒烯结构为Gd_2O@D_2(35)-C_(88).内嵌团簇向碳笼转移4个电子,价态+4,碳笼-4价,金属富勒烯的电子结构表示为[Gd_2O]~(4+)@[D_2(35)-C_(88)]~(4-).     

飞秒脉冲强激光加载下团簇(SiO_2)_n(n=6,14)损伤动力学过程研究

在超快强激光应用中,尤其是激光聚变研究,SiO2作为光学元件的主要成分,而光学元件是由无定型二氧化硅组成的,基于无定型二氧化硅结构的复杂性,在理论研究中常常用团簇结构代替无定型结构,而且光学元件在损伤过程中往往会产生各种各样的二氧化硅团簇。因此,基于含时密度泛函理论研究激光脉冲与团簇(SiO2)n(n=6,14)相互作用对二氧化硅玻璃的损伤动力学过程的研究具有很好的应用价值。研究表明,当脉冲激光作用在团簇时,Si—O键长被拉长,激光削弱了Si—O共价键强度,Si—O键逐渐断裂,最终导致整个团簇(SiO2)n结构坍塌而破坏;随激光强度增加,Si—O键首先被破坏的时间缩短;同时飞秒激光诱导电荷密度变化,与飞秒激光脉冲衰退的痕迹一致。     

石墨烯负载Pdn(n=1—3)原子/团簇吸附三氯甲烷分子的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了三氯甲烷(CHCl₃)分子在负载Pd_n(n=1—3)原子/团簇的石墨烯表面的吸附行为。研究表明，CHCl₃分子与本征石墨烯(PG)之间仅为物理吸附，而采用Pd原子/团簇对本征石墨烯进行修饰，可以提高CHCl₃分子与石墨烯之间的吸附性能，使得CHCl₃分子与负载Pd_n(n=1—3)的石墨烯(PG-Pd_n(n=1—3))之间形成稳定的化学吸附。在PG-Pd_n(n=1—3)三种吸附体系中，吸附能计算表明Pd₃团簇修饰的石墨烯基底对CHCl₃分子的吸附效果最好，电荷转移分析表明CHCl₃分子向PG-Pd₃转移了大量电荷，电荷密度计算证实CHCl₃分子与PG-Pd₃之间形成了稳定的化学吸附。CHCl₃分子吸附在PG-Pd_3<...     

锗基笼状掺杂团簇的结构、稳定性和光谱性质

锗是重要的半导体材料之一,已被广泛应用于微电子工业领域中。本文利用密度泛函B3LYP方法,对AuGe+n(n=10~13)掺杂笼状团簇的结构、稳定性和光谱性质进行了理论研究。结果表明,每种团簇的基态结构都为Au原子内嵌的笼状构型,并且它们具有很强的平均键能和较高的配位数。通过对稳定的AuGe+12和AuGe+13团簇的红外和拉曼光谱进行理论模拟,找到了它们的特征吸收峰。并且,通过对这些团簇电子跃迁模式的研究,进一步探究Au原子掺杂团簇的光学效应。这些研究结果将为以后实验制备和表征提供重要的理论依据。     

NdBO_3和 Nd(BO_2)_3的标准生成自由能

用 CaF_2单晶和 ZrO_2(+MgO)为固体电解质分别构成原电池:■和 Pt,B_((s)),NdBO_(3(s)),Nd(BO_2)_(3(s))|ZrO_2|Cr_2O_(3(s)),Cr_((s)),Pt联合测了 NdBO_3和 Nd(BO_2)_3的标准生成自由能:ΔG~0_(NdBO_3)=-1757+3.8×10~(-1)TΔG~0_(Nd)(BO_2)_3=-3435+8.8×10~(-1)T由此求出由氧化物生成 NdBO_3及 Nd((BO_2)_3)的反应的标准生成自由能变化:1/2Nd_2O_(3(s))+1/2B_2O_(3■)=NdBO_(3(s))ΔG~0_(NdBO_3)=-242+1.4×10~(-1)T和 1/2Nd_2O_(3(s))+3/2B_2O_(3(s))=Nd(BO_2)_(3■)ΔG~0′_(NdBO_2)3=-693+4.6×10~(-1)T     

中小尺寸CdS团簇的结合能随尺寸变化关系的研究

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法(DMOL3程序),在广义梯度近似(GGA)下计算了(CdS)n(n=9～12)团簇的基态结构、结合能等,研究了(CdS)n团簇的结合能及二次能量差分随尺寸演化的关系,结果表明,n为5和8时,(CdS)n团簇的结构稳定性相对较差;n为6和9时,对应的基态结构稳定性相对较高;通过结合能随尺寸变化关系的研究也体现了小团簇的尺寸效应.     

Sn_mAs_n(m+n≤6)团簇的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似对Sn_mAs_n(m+n≤6)团簇的各种可能构型进行了几何参数全优化,得到相应的基态结构;并对基态构型的平均结合能、Mulliken布居和偶极矩进行了系统研究。研究结果发现Sn_mAs_n二元团簇基态结构更倾向于形成Sn-As键数最多的构型,并且占有Sn原子比例大的最稳定结构类似于纯锡团簇的构型;掺杂偶数个As原子可以提高锡砷二元团簇的稳定性;Sn原子是电荷的捐赠者,而As原子则是电荷的接收者;二元Sn_mAs_n团簇均为极性分子,其中团簇SnAs偶极矩最大,极性最强,团簇Sn_4As_2的偶极矩最小,极性最弱。     

内嵌金属富勒烯的电子自旋研究进展

内嵌金属富勒烯(EMFs)由于其独特的笼状嵌套结构而受到研究者的关注,富勒烯碳笼的保护使得内嵌金属离子或团簇显示出与众不同的电子结构及自旋特性,在量子信息处理、高密度信息存储及量子调控等方面具有重要的应用价值。主要介绍了具有电子自旋活性的内嵌金属富勒烯的研究进展,分析了其电子结构及自旋特性;进一步讨论了目前进行金属富勒烯电子自旋调控的方法,如改变温度、笼外修饰及构筑自组装体等,通过研究富勒烯分子的电子自旋特性来探究分子的运动状态,为构筑基于富勒烯的量子体系奠定基础。     

含偶氮结构超支化聚合物的合成、表征及其光致变色性能研究

以硝基还原法合成得到的偶氮苯甲酰氯为A_2单体,三羟甲基丙烷和二乙醇胺分别作为B_3和BC_2单体,利用一步法,通过控制反应条件,合成了2种含偶氮苯生色团的超支化聚合物(Pol-1和Pol-2)。采用傅里叶变换红外(FT-IR)和紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对两种聚合物进行了结构表征。深入研究了这2种超支化偶氮聚合物在紫外光诱导下的光致变色行为。结果表明,在365nm紫外光照射下,两种聚合物均能发生光致变色现象,对于实现此类材料在分子开关及光存储中的应用提供了相关的依据。     

过渡金属氮化物TinNm小团簇结构中的定域键

Ti、N形成的小团簇TinNm,当n＋m≤4时,一般出现线形和平面构型;当n＋m=5或6时,TinNm团簇异构体既有线形结构,也有平面结构,还有少数立体结构。线形结构大多形成强弱交替的定域键。平面结构中Ti—N键,随着原子数的增加,逐渐从共价键向离子键过渡,Ti失去电子增多,N得到电子也增多。而立体构型中大多形成离域键,验证了Anderson理论。     

基于PC_(84)BM作为有机太阳能电池高效受体材料的设计与应用

在B3LYP/6-31G*水平下,采用密度泛函理论对基于6,6-苯基-C61-丁酸甲酯(PC_(84)BM)的结构所设计出的受体分子桥连甲氧基-苯基-C_(84)-衍生富勒烯(PC_(84)POM)的几何结构和电子性质进行了计算研究。通过对比分析结构以及核独立化学位移值,发现分子基团的引入对其几乎不产生影响,这是由于碳笼较大所致。但是对所设计分子进行的重组能、离子化能以及电子亲和势的研究结果表明:改良后的受体分子是高效的潜在导电材料。     

Pt/α-Al2 O 3表面氢气的吸附、解离和传质的计算

基于第一性原理,研究了H2分子在α-Al2O3表面负载的Pt原子以及Pt4团簇上面的吸附、解离和传质.研究结果表明,Pt原子和Pt4团簇在α-Al2 O3表面形成稳定的化学吸附.在H2分子的吸附过程中,H2分子吸附在Pt原子上,自发解离,形成Pt-H键.这一过程Pt原子提供电子,H原子得到电子,Pt与H发生电子云重叠,...     

团簇线规律在合金相结构中的应用

研究了Zr-Al-Ni体系中合金相的团簇结构规律,指出了在合金相结构中团簇之间以不同方式共享原子的事实.共享后有效团簇的成分就是相成分,这类相称为非团簇相;共享后的有效团簇必须加上连接原子才能构成空间相结构,这类相称为团簇相.在典型的非晶形成体系Zr-Al-Ni中,团簇相有3个:AlNiZr-Fe_2P结构,Al_2NiZr_6-InMg_2结构和Al_5Ni_3Zr_2-Mn_(23)Th_6结构.对于团簇相的成分和结构,可以用模型(相成分=[有效团簇]+(连接原子))来解释.这种用来解释非晶成分的团簇线规律是对合金相成分和结构的一种全新理解.由于团簇的形成来源于组元间的负混合焓,这应该是合金相结构中普遍存在的规律.