CuBr3L2络合催化剂羰基合成碳酸二甲酯的反应研究

开发了甲醇液相羰基化法合成碳酸二甲酯的新型CuBr3L2络合催化剂.实验结果表明,该催化剂在反应温度373～383 K、压力3.0～3.5 MPa、催化剂质量浓度0.15～0.20 g·mL-1、反应时间4～6 h的条件下,甲醇的转化率可达23%～25%,碳酸二甲酯选择性为96%～98%.且该催化剂性能稳定,可反复使用.XPS等表征发现配位剂四丁基溴化铵(简称L)的添加有助于表面活性物种Cu(Ⅰ)的形成,推导了可能的反应机理.对该催化体系进行动力学研究,推导出合适的动力学方程以及相关的动力学参数.该反应是一近似二级反应,反应表观速率常数Kp与催化剂质量浓度和反应温度有关,且Kp与催化剂质量浓度的平方成正比;高温高压不利于主反应的进行,导致目的产物选择性的下降.     

新型铜络合催化剂用于羰基合成碳酸二甲酯的工艺过程

针对甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯(DMC)工艺,研究开发了新型铜络合催化剂,对搅拌速度、反应温度、反应压力、反应时间、催化剂浓度等影响因素进行了讨论。结果表明,在搅拌速度大于750 r/m in、反应压力3.5 MPa、反应温度100~110℃、反应时间4~6 h,催化剂质量浓度在每毫升M eOH为0.15 g的条件下,生成DMC的选择性大于97%,甲醇的转化率可达24%,催化剂可回收使用。     

CuBrnLm配合催化剂液相氧化羰化合成碳酸二甲酯

研究了CuBrnLm配合催化剂对甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯(DMC)反应的催化活性及其稳定性,并采用XPS和EPR等对催化剂进行表征。结果发现,配位剂L的添加有助于形成甲醇选择性氧化羰基合成DMC的活性物种Cu（I）。采用正交设计对工艺条件进行优化,当温度100～110 ℃、压力3.0～3.5 MPa、时间4～6 h、催化剂浓度(以甲醇的体积) 0.15～0.20 g/mL时,甲醇转化率可达到23%,DMC选择性大于95%。     

铜络合催化剂氧化羰基合成碳酸二甲酯的研究

针对甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯(DMC)工艺,开发了铜络合催化剂,研究了催化剂反应活性及其稳定性,考察了搅拌速度、温度、催化剂浓度、压力、时间等影响因素对反应的影响。实验结果表明,在搅拌速度大于750 r/min,100~110℃,催化剂浓度15 g/100 mL-MeOH和3.5 MPa的条件下反应6 h,甲醇转化率达24%,DMC选择性大于97%。催化剂可回收反复使用。     

甲醇羰基合成碳酸二甲酯的气相连续性工艺

对甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯(DMC)的釜式反应过程,进行了原料气的气相连续性工艺研究.实验结果表明,在CO/O2的物质的量比为2∶1,流量分别为200和400 mL/min,反应压力为2.8 MPa,反应温度为95 ℃,反应时间为6 h条件下,当铜基催化剂浓度为0.25 g/mL时,甲醇转化率为46.8%以上,DMC选择性达到93.1%;当铜基催化剂浓度为0.32 g/mL,甲醇转化率达到54.7%,DMC选择性达到93.1%.     

碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯研究

对碳酸乙烯酯(EC)和甲醇酯交换反应进行研究,通过间歇法筛选出甲醇钠作为催化剂时反应效果最佳,在此催化剂基础上进行连续精馏反应,对影响连续精馏反应的温度、空速和催化剂用量等进行了工艺条件优化,得到在釜底温度80℃,EC与甲醇摩尔比为1∶13,催化剂用量0.3%,回流比(L/D)为3∶1,空速1.94 h^-1,提馏段上部进料时,塔底EC转化率达98.7%,乙二醇(EG)选择性达99.9%,塔顶碳酸二甲酯(DMC)含量达28.2%,DMC选择性达99.9%,反应效果较好,为工业化应用提供基础。     

纳米CeO_2催化CO_2与甲醇反应合成碳酸二甲酯的研究

本文介绍了金属催化剂纳米CeO2的制备方法,通过对催化剂结构、性质的表征和催化活性的比较,确定出高效的催化剂,并优化了气固相CO2与甲醇直接合成DMC的反应条件。借此,实验得到以下结果:通过对5种方法制备的纳米CeO2催化剂的比较,发现溶胶凝胶法制备的纳米CeO2催化活性最好,甲醇的转化率可达0.215%,DMC选择性为100%。考察了CO2和甲醇合成DMC的较合适的工艺条件是:反应温度433K,反应压力1.0MPa,催化剂用量0.5g,CO2和甲醇摩尔比2.0,甲醇的转化率可达0.215%,DMC选择性为100%。     

果葡糖浆加氢制备甘露醇的选择性

研究了不同催化剂和工艺条件对果葡糖浆加氢反应制备甘露醇的选择性的影响。采用自制的Ni(I)催化剂 ,在pH 6、90℃、5 .0MPa和果葡糖浆浓度 2 0 0g/L条件下 ,果葡糖浆加氢反应制备甘露醇的反应选择性可达到 70 % ,与文献报道的选择性最好的铜催化剂相当 ,在酸性溶液和较低温度下进行该反应 ,有利于提高反应的选择性     

氧化石墨烯负载吡啶基碱性离子液体催化合成碳酸二甲酯的研究

以氧化石墨烯(GO)为载体,采用缩合与阴离子交换2步反应制备负载吡啶基碱性离子液体催化剂GO-[SPy]OH。通过FT-IR、TGA、XPS等手段对催化剂组成和结构进行表征,并考察了催化剂质量、醇酯摩尔比、反应时间、反应温度等工艺参数对酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应的影响。结果表明,在催化剂质量为0.05 g、反应温度为90℃、甲醇/碳酸乙烯酯摩尔比为12∶1、反应时间为3 h的优化条件下,DMC的收率达到92%,选择性为100%。催化剂重复使用4次后仍能保持良好的催化活性。     

CuBr2-吡啶离子液体催化甲醇液相一步氧化生成甲缩醛

考察了以CuBr_2与具有不同烷基支链和阴离子类型的吡啶离子液体组成的催化剂体系对甲醇一步液相氧化合成甲缩醛(DMM)的催化性能,发现CuBr_2-N-乙基吡啶溴盐催化性能最好。考察了不同催化剂组成、催化剂浓度、反应温度、氧气压力、反应时间对甲醇一步液相氧化合成甲缩醛反应的影响,得到的最佳反应条件为:n(CuBr_2)/n(N-乙基吡啶溴盐)=1.0、催化剂质量浓度为40 g/L、反应温度130℃、氧气压力3 MPa和反应时间4 h,在该条件下甲醇转化率达到26.1%,DMM选择性达到95.0%。CuBr_2-N-乙基吡啶溴盐重复使用9次后,甲醇转化率为22.2%,DMM选择性为91.2%,催化活性仍然保持稳定。     

液相法甲醇氧化羰基化合成DMC的工艺条件研究

液相法甲醇氧化羰基化合成ＤＭＣ工艺，已于８０年代初经ＥＮＩ公司开发成功。国内目前也正积极研究开发。本文仅就此工艺中搅拌转速、氧含量、催化剂的影响等问题进行讨论。结果表明：在选定的条件下（反应温度９０℃～１５０℃，反应压力１Ｍｐａ～５．０Ｍｐａ），生成ＤＭＣ的选择性，以甲醇计为９９％以上，以ＣＯ计为７８％以上；甲醇转化率≥２０％；催化剂生产能力在０．２５ｇ～０．３５ｇ（ＤＭＣ）／ｈｇ（ｃａｔ）范围内；催化刘可再生反复使用。     

Ionic liquid as an efficient promoting medium for synthesis of dimethyl carbonate by oxidative carbonylation of methanol

The synthesis of dimethyl carbonate by oxidative carbonylation of methanol using Cu salt catalysts in the presence of various room temperature ionic liquids (RTILs) was reported. Among the ionic liquids used, N-butylpyridinium tetrafluoroborate was the most effective promoter in terms of the conversion of methanol and the selectivity to dimethyl carbonate (DMC). The influences of reaction temperature, pressure, time, molar ratio of CO/O₂, and amount of the ionic liquid on the oxidative carbonylation of methanol were investigated. The results indicated that under the reaction conditions of 120 °C and 2.4 MPa of a 2:1 mixture of CO and O₂, 17.2% conversion of methanol, 97.8% selectivity of DMC and a DMC productivity of 4.6 g g⁻¹ cat h⁻¹ were achieved. The N-butylpyridinium tetrafluoroborate-meditated CuCl catalyst system could be reused at least five recycles with the same selectivity and a slight loss of catalytic activity due to loss of the catalyst during handling and transferring the reaction mixture.     

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

碳酸二甲酯(DMC)是一种用途广泛的绿色化工原料。甲醇氧化羰基化法合成DMC具有产品选择性高、反应温度低、原子经济等优点,是合成DMC最重要的方法之一。综述了甲醇氧化羰基化合成DMC催化剂的研究进展,包括含卤素铜系催化剂和无卤素铜系催化剂,重点讨论了无卤素铜系催化剂的反应机理及活性炭、石墨烯和分子筛等载体对催化性能的影响。分析发现,载体中的介孔结构、缺陷位和表面基团能够加强Cu与载体间的相互作用,抑制Cu物种的团聚、流失以及活性Cu物种氧化,从而提高催化性能。     

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究进展

综述了甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯催化剂的研究和进展,比较了不同的铜催化剂在氧化羰基化中的催化效果,重点对Cu (Ⅰ)、Cu (Ⅱ)催化剂在不同载体和助催化剂作用下的催化性能进行了综合分析。通过添加助剂和载体的方式进一步开发出性能更好的催化剂,并提高催化剂的活性和选择性,延长催化剂的使用寿命,减少腐蚀性。     

新型甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯（DMC）催化剂的研究

中国科学院成都有机化学研究所研究出新型甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯(DMC)的氯化亚铜配合物类催化剂,在70L反应器上对该催化剂进行了应用研究,完成了催化剂的活性、选择性、腐蚀性和寿命试验。并对DMC的分离工艺进行了研究。     

甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯

研究了常压气相合成碳酸二甲酯（ＤＭＣ）的方法，以活性炭为载体，钯为主要活性组分，利用微分和积分反应器研究了不同助催化剂以及ＣＯ与ＣＨ３ＯＮＯ的流量比对ＤＭＣ得率的影响；并用ＸＰＳ注定了催化剂中钯元素的反应前后价态的变化；并研究了ＣＨ３ＯＮＯ再生的最佳反应条件和反应动力学方程。     

Influence of dehydrating agents on the oxidative carbonylation of methanol for dimethyl carbonate synthesis over a Cu/Y-zeolite catalyst

The influence of the dehydration by metal oxides on the synthesis of dimethyl carbonate(DMC) via oxidative carbonylation of methanol was studied. A Cu/Y-zeolite catalyst was prepared by the ion exchange method from CuCl_2·2 H_2O and the commercial NH_4-form of the Y type zeolite. The catalyst was characterized by X-ray fluorescence(XRF), N_2 adsorption(BET method), X-ray diffraction(XRD), and temperature-programmed desorption of ammonia(NH_3-TPD) to evaluate its Cu and Cl content, surface area, structure, and acidity. Reaction tests were carried out using an autoclave(batch reactor) for 18 h at 403 K and 5.5 MPa(2CH_3OH + 1/2O_2+CO?(CH_3O)_2CO + H_2O). The influence of various dehydrating agents(ZnO, MgO, and CaO) was examined with the aim of increasing the methanol conversion(X_(MeOH), MeOH conversion). The MeOH conversion increased upon addition of metal oxides in the order CaO MgO ZnO, with the DMC selectivity(SDMC) following the order MgO CaO ZnO. The catalysts and dehydrating agents were characterized before and after the oxidative carbonylation of methanol by thermogravimetric and differential thermogravimetric(TG/DTG), and XRD to confirm that the dehydration reaction occurred via the metal oxide(MO + H_2O → M(OH)_2). The MeOH conversion increased from 8.7% to 14.6% and DMC selectivity increased from 39.0% to 53.1%, when using the dehydrating agent CaO.     

氧化石墨烯复合金属催化剂催化碳酸二甲酯合成反应性能

针对甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯（DMC）反应中催化剂活性低和稳定性差的问题，制备了一系列氧化石墨烯复合金属催化剂，并对其进行活性评价。结果表明：催化剂PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC@GO-HCl表现出最佳的催化活性和稳定性：DMC的空时收率（STY）为800~900 g·(L cat)^-1·h^-1，且反应16 h内活性无明显下降；甲醇选择性保持在95%以上，CO选择性为35%~40%。结合XRD和XPS表征发现，活性物种Cu₂Cl(OH)₃的生成，提高了催化剂催化活性，而CuO和KCl均可导致催化剂的失活。     

碳酸二甲酯合成方法进展

本文综述了碳酸二甲酯的合成工艺及其催化剂体系，并就气相氧化羰基化法合成ＤＭＣ催化开展的趋势谈了三点建议。