温敏缔合共聚物P(NaAMPS-VCL-DVB)的合成及溶液特性

采用自由基胶束聚合法合成了新型的2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠(NaAMPS)/N-乙烯基己内酰胺(VCL)/二乙烯苯(DVB)温敏缔合共聚物(PAVD)。用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)、元素分析和凝胶渗透色谱(GPC)确定了PAVD的分子结构和重均分子量;研究了共聚物溶液的温敏增稠特性,并进一步考察了共聚物质量浓度、盐浓度等因素对其温敏增稠性能的影响。结果表明,当共聚物溶液达到一定浓度时,其具有优良的温敏增稠性,且增稠效果随共聚物质量浓度及外加盐浓度的增加而增强。抗老化实验结果表明,PAVD在80℃时具有优良的耐温抗老化性能。     

荧光探针研究温敏大分子单体在水溶液中的热缔合行为

通过芘荧光探针研究了基于双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的新型温敏大分子单体在溶液中的热缔合行为。结果表明,温敏大分单体的临界缔合浓度(CAC)取决于丙烯酰胺(AM)与DAAM的组成比。DAAM的比例越大,CAC就越低;随着温敏大分子单体中DAAM的含量、大分子单体浓度和溶液pH的增加,芘的I1/I3值降低,疏水缔合作用增强,且温度越高,I1/I3值越低,呈现明显的热缔合行为。温敏大分单体的热缔合行为随组成、浓度和pH变化的这种性质有可能在新型温敏聚合物及凝胶的合成设计上获得应用。     

具有温敏荧光特性的水溶性聚合物P(NIPAM-co-NPEPAM)的合成与表征

采用可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基共聚制备了一系列具有温敏荧光特性的侧链含二苯乙炔基团的P(NIPAM-co-NPEPAM)共聚物,用紫外光谱、核磁共振氢谱和红外光谱对共聚物结构进行了表征。所合成的P(NIPAMco-NPEPAM)共聚物的数均分子量在4万左右,分子量分布在1.4以下,分布较窄,共聚物中NPEPAM单元的含量高于共聚反应投料比。P(NIPAM-co-NPEPAM)共聚物是一类具有LCST温度的温敏性聚合物,其LCST随着共聚物中NPEPAM含量的增加而降低。变温荧光研究表明,P(NIPAM-co-NPEPAM)共聚物的发光波长和强度在29℃附近发生突变,具有温度"开/关"的荧光特性。     

基于聚醚的热增黏接枝聚合物的合成及性能

聚合物水溶液黏度通常会随温度升高而降低。为了解决高温下聚合物溶液的增黏难题,文中利用聚醚(F127)分别与丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸接枝共聚,得到了系列热增黏聚合物。考察了聚合条件、聚合物浓度、亲水单体的性质对聚合物溶液热增黏能力的影响。结果表明,聚合物浓度越高、聚合物相对分子质量越高,聚合物的热增黏性能越好,热缔合温度也越低。     

疏水缔合羟乙基纤维素水溶液的流变性及驱油性能

研究了疏水缔合改性羟乙基纤维素(BHEC)水溶液的流变性和驱油性能。结果表明,BHEC的临界缔合浓度在4000 mg/L左右,其增粘性能是HEC的近22倍;NaCl对BHEC水溶液有促进作用,当NaCl含量达到100000 mg/L时,BHEC的表观黏度仍然稳定在699.9 mPa.s,说明其具有良好的抗盐性。BHEC水溶液达到临界缔合浓度才具有粘弹性,并随着聚合物浓度的增加,聚合物溶液的粘弹性越显著,振荡频率越高,损耗因子越低。浓度为6000 mg/L的BHEC水溶液可在水驱基础上提高原油采收率25%~32%。     

两亲嵌段疏水缔合聚合物基纳米SiO_2的合成及溶液特性

以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)、马来酸酐(MA)和纳米二氧化硅为亲水单体,苯乙烯(St)为疏水单体,十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,采用微乳液自由基聚合法制备了一种具有疏水缔合结构的聚合物基纳米二氧化硅复合材料。通过红外光谱、透射电镜、扫描电镜、粒径分布测试和凝胶渗透色谱法表征了聚合物纳米材料的分子结构和相对分子质量,探讨了聚合物基纳米二氧化硅在水溶液中疏水缔合特性,增粘性,抗温、耐温性及耐盐性能的影响规律。结果表明,当聚合物分子中含有1%的苯乙烯单体时,聚合物有较好的疏水缔合作用,纳米二氧化硅的引入可使聚合物分子在水溶液中产生特殊的微交联结构,且增粘性及热稳定性得到改善明显,复合材料热分解温度约为290℃,在室温至500℃范围内该材料的热失重总量仅为60%。     

新型缔合聚合物P(AM/POEA)溶液的流变性质

应用黏度法和动态模量研究了新型缔合聚合物P(AM／POEA)的溶液流变性质。该聚合物由丙烯酰胺(AM)和少量2-苯氧乙基丙烯酸酯(POEA)(n(POEA)≤1．0％)组成。结果表明,共聚物的微结构对其溶液的流变性能有重要影响。嵌段共聚物(BP系列)具有显著的增黏能力,而无规共聚物(RP系列)则没有这种作用。这种由分子间的疏水缔合作用而产生的疏水缔合增黏能力与疏水嵌段的数量和长度密切相关．同时进一步研究了聚合物浓度、盐浓度、温度和剪切速率对溶液黏度的影响。动态模量测试表明,该聚合物缔合体系在实验浓度范围内黏性响应占有优势。     

温敏性羟丙基壳聚糖的制备及其性能

本文通过对甲壳素脱乙酰制得壳聚糖,并利用"冷冻爆破法"制备了壳聚糖溶液,在该溶液体系中采用环氧丙烷作为醚化剂,在碱催化下与壳聚糖进行反应,成功地在均相反应体系中制备了羟丙基壳聚糖。利用核磁共振氢谱(1 H-NMR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征了产物的结构,并利用紫外可见分光光度计(UV-vis)测试了羟丙基壳聚糖的温敏性能。结果表明,壳聚糖脱乙酰度为75%左右,制备得到的羟丙基壳聚糖取代度(DS)为2.47,具有可逆的温度响应性。     

梳状结构硅表面活性剂的溶液性质

采用氢硅化法制备得到了一系列具有梳状结构的非离子有机硅表面活性剂(PESO)。利用红外光谱和核磁共振氢谱对产物的结构进行了表征,分析了疏水基团的含量对PESO表面活性剂表面张力和临界胶束浓度的影响,研究了PESO表面活性剂在水溶液表面的吸附现象及在水溶液中的聚集行为,探讨了其在水溶液中形成的胶束的尺寸和分布。研究表明,随着疏水组分含氢硅油(PHMS)含量的增加,PESO表面活性剂分子越易缔合形成胶束且胶束的平均粒径增大。当PHMS含量由25%增加至67%时,临界胶束浓度(CMC)由0.828 g/L降至0.613 g/L,γCMC可降至22.11 mN/m,表面吸附量(Γ)可达3.31μmol/m2,每个表面活性剂分子吸附在空气/水界面的平均面积(A)仅为0.502 nm2,PESO表现出较好的表面活性。此外,荧光光谱法研究PESO聚合物在水溶液中的聚集行为发现,随着表面活性剂浓度的增加,第一、第三发射峰的荧光强度比值(I1/I3)不断减小,达到PESO的临界缔合浓度后,芘分子增溶于PESO胶束中,I1/I3趋于恒定。     

N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯类共聚物温敏性能及应用的研究

利用溶液聚合法合成了一系列不同质量配比的N一异丙基丙烯酰胺(NIPA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)或甲基丙烯酸丁酯(MBA)线型共聚物,用傅立叶红外光谱(FT-IR)和热重分析(TG)对共聚物进行了表征.采用紫外可见分光光度计(UV)测定了共聚物水溶液的低临界溶解温度(LCST),研究表明,通过改变共聚单体的配比LCST可在18～32℃范围内调节.对聚合物水溶液进行UV测试发现,共聚物水溶液在LCST附近光透过率变化显著,共聚物水溶液在LCST温度之上为白浊状态而在该温度下为清澈透明状,在LCST以下,溶液的透光率受到浓度、单体投料比等因素影响.该变化过程呈现可逆性,且变化迅速,灵敏性高,重复性好,在智能调光材料领域有广泛的应用前景.     

改性聚丙烯酸中疏水基团对不同染料脱色作用的影响

通过脱色率以及稠度系数的测定,研究了疏水改性聚丙烯酸在不同分散染料水悬浮液中的絮凝脱色作用,揭示了聚合物的疏水基团含量、疏水基团结构、染料的起始浓度、聚合物的用量和染料的结构与絮凝脱色效果的关系。结果表明,随着疏水基团含量的增加,絮凝脱色效果得到显著的增强;疏水基团的链长决定聚合物的增粘性能,疏水基团链越长,缔合作用越强烈,丙烯酸二十二酯改性聚丙烯酸(poly(DCA-co-AA))的脱色率接近于100%;随着聚合物用量的增大,聚合物与染料粒子之间的相互作用明显增加,可达到很好的絮凝脱色效果;疏水改性聚丙烯酸对不同结构分散染料的脱色效果明显不同。     

阳离子丙烯酸酯共聚物表面活性剂的结构及溶液性能

通过自由基溶液共聚合法合成了无规型阳离子丙烯酸酯共聚物表面活性剂,利用红外光谱(FT-IR)和核磁共振谱(1H-NMR和13C-NMR)对聚合产物的结构和组成进行了表征,考察了浓度、温度等对聚合物丙酮溶液的增比黏度和聚合物水溶液表面张力的影响。结果表明,聚合物丙酮溶液的增比黏度随溶液浓度增加总体呈现上升趋势,在相同溶液浓度下,其增比黏度随温度升高呈先降低后升高再降低的趋势;聚合产物可将水溶液的表面张力降低到43mN/m,其临界胶束浓度为0.8 g/L;聚合物水溶液的表面张力随温升高而降低,且随溶液pH值增大而增大。     

LCST可调无规共聚物的相行为及聚集行为

以聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(OEGA)和2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(DEGEEA)为单体通过可逆-加成断裂链转移(RAFT)法合成低临界溶解温度(LCST)可调的水溶性无规共聚物P(OEGA-co-DEGEEA)(POD)。借助核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱对该共聚物的化学结构、相对分子质量及其分布进行表征,采用紫外可见分光光度计和动态光散射对其相行为及聚集行为进行研究。结果表明,POD的LCST可通过单体投料比和盐进行调节。OEGA含量和阴离子半径的增加均能使LCST升高。温度低于LCST时,共聚物倾向于分子内聚集;温度高于LCST时,共聚物的聚集方式从分子内向分子间转变,聚集体的粒径与共聚物浓度、盐等有关。     

温敏水溶性聚合物的二维分子光谱表征

基于二维相关光谱的多维分子光谱技术是近些年发展起来的先进光谱分析手段,特别适合于在分子水平上研究各种外扰作用下的物理化学体系的结构变化.本文就二维相关光谱及其衍生的外扰相关移动窗口技术对温敏水溶性聚合物体系尤其是LCST型聚合物体系的研究进展进行了综述.LCST型聚合物水溶液在LCST(低临界溶解温度)变化前后会发生线团-胶束的分子链构象变化,而在凝胶体系内则表现为体积的塌缩与溶胀.红外光谱可以很好地跟踪这一温度变化的过程,而一维及二维相关光谱分析可以方便地确定相转变温度、转变温度区间、响应程度及各基团的响应次序,非常有助于诠释温敏聚合物体系的响应机制.本文综述了二维相关光谱分析在LCST型均聚物、共聚物和共混物、凝胶以及聚合物刷体系中的典型应用.     

温敏性嵌段共聚物的可逆加成-断裂链转移法合成及胶束性能

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与丙烯酸丁酯(BA)为聚合单体,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,三硫代酯(TTC)为链转移试剂制成一系列的温敏性PBA-b-PNIPAM-b-PBA三嵌段共聚物。采用核磁共振表征了共聚物的结构;并采用表面张力仪、分光光度计和动态光散射方法研究了自组装所得胶束的形态和温敏特性,其中所有嵌段聚合物的临界胶束浓度(CMC)均小于1.6×10-3mg/mL,嵌段共聚物具有表面活性;嵌段共聚物具有显著的温敏性,随BA/NIPAM质量比增加其低临界溶解温度(LCST)越低;升高温度胶束粒径先减小后增大,在LCST时有最小值。     

温敏性嵌段共聚物的可逆加成-断裂链转移法合成及胶束性能EI北大核心CSCD

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与丙烯酸丁酯(BA)为聚合单体,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,三硫代酯(TTC)为链转移试剂制成一系列的温敏性PBA-b-PNIPAM-b-PBA三嵌段共聚物。采用核磁共振表征了共聚物的结构;并采用表面张力仪、分光光度计和动态光散射方法研究了自组装所得胶束的形态和温敏特性,其中所有嵌段聚合物的临界胶束浓度(CMC)均小于1.6×10-3mg/mL,嵌段共聚物具有表面活性;嵌段共聚物具有显著的温敏性,随BA/NIPAM质量比增加其低临界溶解温度(LCST)越低;升高温度胶束粒径先减小后增大,在LCST时有最小值。     

温敏聚合物/聚乙烯醇复合溶液的性能

采用聚醋酸乙烯酯(PVAc)醇解的方法制备出了不同醇解度的聚乙烯醇(PVA)。以丙烯酰胺(AM)和温敏性功能单体Macromer为共聚单体,通过自由基水溶液聚合方法制备出了二元温敏水溶性共聚物P(AM-Macromer)。研究了PVA、P(AM-Macromer)及其复合溶液的性能。结果表明,P(AM-Macromer)溶液具有温敏性。PVA溶液黏度随温度的变化规律与其结构有关。PVA与P(AM-Macromer)复合效应明显,该复合溶液具有盐增稠和升温增粘的特性,溶液的弹性随温度的升高而增强;不具备升温增粘效应的高醇解度PVA与P(AM-Macromer)复合具有升温增粘的效应。醇解度较低的PVA与P(AM-Macromer)复合后,溶液出现升温增粘效应的温度明显降低。     

温敏性三嵌段mPEO-b-PLLA-b-mPEO水凝胶的合成EI北大核心CSCD

采用配位开环聚合和偶合反应合成了设计相对分子质量为1.2万、1.5万和2万的聚环氧乙烷-聚乳酸-聚环氧乙烷(mPEO-b-PLLA-b-mPEO)两亲性三嵌段聚合物,利用核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱表征了产物的相对分子质量及其分布。结果表明,产物相对分子质量与设计的相对分子质量基本一致,相对分子质量分布分别为1.15、1.15和1.27。透射电镜和激光纳米粒度分析仪测试结果表明,聚合物形成核壳状结构的胶束,粒径大小随着温度的升高先增大后减小。凝胶-溶胶转变相图结果表明,随着亲水、疏水链段比减小,临界凝胶-溶胶转变温度升高。     

点击化学法制备主链型偶氮苯聚合物及其表征

合成了含偶氮苯基团的双烯单体二丙烯酸己氧基偶氮苯基二酯(DAHAE)和二巯基单体二巯基丙酸丁二酯(DMPBE),经点击反应成功制备出主链型偶氮苯聚合物。利用核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱等测试方法对聚合物进行了结构表征。热重分析法、差示扫描量热法测试表明聚合物具有优异的热稳定性和一定的结晶性能。通过偏光显微镜观察发现聚合物结晶形态为球晶。使用紫外-可见分光光度计研究聚合物的光致顺反异构化行为表明聚合物的光致反-顺异构化速率常数(ke)为0.10s-1,主链型偶氮苯聚合物具有快速光响应性能。     

温度/pH敏感性荧光胶束的制备及性能研究

通过溴乙酰溴与9-氨基吖啶(9-AA)的酰胺化反应,合成了带有2个活性溴原子的新型荧光性引发剂9-AA-Br。核磁共振氢谱(1 H-NMR)测定表明其结构明确。以氯化亚铜(CuCl)/四氮杂十四员大环冠醚(Me6[14]aneN4)为催化体系,由9-AA-Br引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)进行原子转移自由基聚合(ATRP),成功合成了结构明确、分子量可控的双臂型PNIPAAm大分子荧光探针,由紫外分光光度计测得其最低临界溶解温度(LCST)在32℃左右,且随着溶液浓度及聚合物分子量的增加而降低。温度低于LCST时,PNIPAAm大分子荧光探针在溶液中能进行自组装形成胶束,由透射电镜(TEM)观察表明,胶束的大小在500nm左右,该聚合物胶束还具有pH敏感性,在碱性条件下随着pH的增大,荧光发射峰变强。