过氧化氢生产中新型氧化铝再生剂工业应用实验

针对蒽醌降解物再生原理,选择适宜的活性组分,以氧化铝为载体负载活性组分,制备新型复合氧化铝再生剂(命名为SX-301),以提高再生剂的活性及使用周期。实验在吉林双欧化工有限公司3.5万t/a双氧水(质量分数为27.5%)工业装置上进行,考核新型氧化铝再生剂在实际生产中的综合性能。结果显示:新型氧化铝再生剂使用后不影响氢效、氧效和吸碱效果,蒽醌降解物再生效果明显,再生剂使用周期长。新型氧化铝再生剂使用两个月后,有效蒽醌质量浓度从147 g/L增长到166 g/L,在此期间未补加蒽醌,新型氧化铝再生剂显示出良好的再生活性。     

蒽醌法制过氧化氢中降解物的生成及再生研究进展

蒽醌法是工业上生产过氧化氢(H_2O_2)的主流方法,理论上蒽醌仅起氢载体的作用而不被消耗,但实际生产中会发生多种形式的降解,生成众多降解物,对降解物进行再生是蒽醌法工艺的重点。蒽醌法工艺中降解物的生成路径可分为加氢降解和氧化降解,实际生产中普遍采用碱性活性氧化铝(俗称白土)作为再生剂;近年来新型降解物再生剂成为了研究的热点,在比较了传统再生剂白土和新型再生剂的基础上,指出引入固体碱作为活性组分的新型再生剂具有再生效率高和使用寿命长的优点,是新型再生剂的发展方向;建议从分子水平设计再生剂或进行多元化修饰再生剂,提高其再生效率并扩大其适用性。     

过氧化氢工作液中蒽醌降解物再生剂研究现状

工业生产过氧化氢常采用蒽醌加氢法,但在实际生产中工作液内会出现大量蒽醌降解物,此时需要对工作液进行再生处理。针对蒽醌法工业生产过氧化氢过程中工作液组分及蒽醌降解物的特点,详细介绍了目前新型再生剂的研究进展,综述了不同类型再生剂的组成、制备、性能及优缺点。在此基础上指出了下一步再生剂的发展方向,以期提高再生剂的再生性能,延长使用寿命。     

超细镍基催化剂用于1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌

采用溶胶-凝胶法制备了超细镍基催化剂,用BET、TPR、XRD、HRTEM对成型后的催化剂进行物化性能表征,比表面积为363m2/g,孔容为0.38cm3/g,活性组分NiO在催化剂中高度分散,并且在催化剂表面无明显的堆积现象,粒径尺寸不大于10nm。用该催化剂在连续流动固定床小型反应装置上进行1-硝基蒽醌加氢制备1-胺基蒽醌反应,在温度为120℃,液时空速2.0h-1,氢气/1-硝基蒽醌(干品)物质的量比为40,压力3.0MPa条件下,加氢产品纯度达到98.38%,具有优良的加氢性能。该催化剂经过30d的加氢实验后,催化剂活性依然良好,性能未见下降,表明该超细镍基催化剂具有良好的稳定性与使用寿命。     

添加ZrO2的Pd/Al2O3催化剂及其催化蒽醌加氢性能

以四氯合钯（II）酸（H2PdCl4）为前体,活性氧化铝（Al2O3）为载体,硝酸锆（Zr（NO3）4）为添加组分,采用不同方式的分步浸渍法制备了添加ZrO2的Pd/Al2O3催化剂。考察了制备方法和反应条件对催化剂蒽醌加氢催化性能的影响,发现催化剂活性与制备方法有关。当对添加锆的载体进行适当焙烧,控制Pd负载量为0.3%,还原温度低于300℃时,催化剂的蒽醌加氢活性较高,与未添加ZrO2的催化剂相比提高了约20%。X射线衍射（XRD）、氮气物理吸附（BET）、透射电镜（TEM）、X光电子能谱（XPS）和程序升温还原（TPR）等表征对催化剂物相结构、比表面积、表面形貌及组分间相互作用的分析表明,ZrO2的掺杂提高了载体Al2O3的高温稳定性,改善了催化剂中活性组分Pd与载体间的相互作用,促进了Pd在载体表面的分散,从而提高了催化活性。     

新型固体碱介孔MgO-ZrO2的制备及催化性能研究

采用可控的溶胶-凝胶法制备了一种新型的介孔MgO-zr02固体碱,其具有优良的热稳定性,在700℃依然能保持着介孔特征.这种新型的固体碱具有较高的比表面积和较大的孔道结构,同时纳米级的Mg0和zro2颗粒紧密联结,具有比常规固体碱催化剂更高的活性和稳定性.该介孔固体碱在甲醇与环氧丙烷合成醇醚反应中表现出良好的催化性能.     

催化氧化高含硫废水锰基催化剂的制备及活性研究

以α-MnO₂为活性组分、Ni为金属助剂,通过水热法合成了Ni-Mn O₂/Al₂O₃催化剂,在对催化剂进行表征分析的基础上,研究了催化剂的活性及氧化机理。结果表明,通过Ni掺杂后催化剂对硫离子80 min内去除率由50%提高至95%;焙烧再生法可快速再生失活后的催化剂;Ni-MnO₂/Al₂O₃为介孔结构,比表面积高达323.4 m²/g,O_ads/O_latt的比值为2.02,丰富的表面吸附氧和氧空位可以有效提高催化剂的活性;硫离子在氧化过程中生成的中间产物主要是S₂O₃^2-,其次为SO₄^2-和SO₃^2-。     

InCl3/HMS介孔催化剂的结构及其催化烷基化作用特征

介孔固体烷基化催化剂的研究和开发是现今催化和环境等领域的重要课题之一.以人工合成HMS(hexagonalmesoporoussilica)介孔新材料为载体,采用浸渍蒸发法制备了InCl3/HMS负载型介孔固体催化剂,应用XRD和N2等温吸附技术表征了该催化剂介孔结构特征,考察了InCl3负载量、活性前驱物、反应温度、反应物和催化剂重复使用等不同条件下InCl3/HMS催化剂催化烷基化反应的作用特征.研究结果表明,制备的InCl3/HMS催化剂仍具有介孔结构,孔径介于2.0～2.3nm;活性组分InCl3负载量与催化烷基化活性相关,在负载量为1.41mmolInCl3·(gHMS)-1载体时,催化剂活性最高;过多的InCl3负载量,催化剂孔容和比表面积的降低,说明InCl3积聚于HMS载体孔道内,降低了催化活性;HMS负载不同活性组份前驱物ZnCl2和InCl3后,对于苯和苄氯烷基化反应的活性为InCl3/HMS>ZnCl2/HMS;在InCl3/HMS催化剂上,苯与苄氯烷基化催化反应(苯过量)符合一级动力学方程;在同样的InCl3/HMS催化剂上,对苯和不同取代苯的烷基化反应的催化反应活性高低次序为苯>甲苯>对二甲苯;初步研究了重复使用的催化剂活性变化,结果说明催化剂表现出较好的可重复使用性.这些结果还初步表明InCl3/HMS催化烷基化机理可能在于催化剂表面的氧化还原作用.     

活性炭改性对催化剂脱砷性能的影响

以K₂CO₃对活性炭进行化学改性,考察K₂CO₃加入量对活性炭比表面积、孔容及孔径等物化性质的影响。随K₂CO₃与活性炭质量比（碱炭比）的增大,活性炭的比表面积呈现先增加后减小的趋势。当碱炭比为6∶1时,活性炭比表面积由初始的653.3m²/g上升至1333.6m²/g。以小分子砷化物三乙胂和大分子砷化物三苯基胂为模型化合物,配制高砷催化裂化汽油,测定催化剂的砷容和脱砷效率。实验结果表明,改性后的催化剂具有丰富的中孔-大孔多级孔结构,表现出更加优异的脱砷性能：微孔保证催化剂具有大的比表面积,使得活性组分能够高效分散;中孔-大孔有利于液态石油烃介质的扩散,从而增大砷化物与活性相的作用,提高催化剂脱砷效率。     

氧化镁/γ-氧化铝催化蒽醌法工艺 降解物再生过程研究

以γ-氧化铝和六水合硝酸镁为原料,采用等体积浸渍法制备了氧化镁/γ-氧化铝催化剂。X射线衍射（XRD）显示,随着氧化铝含量增加,主要衍射峰位置逐渐向低角度方向偏移,表明在γ-氧化铝载体表面形成了MgAl2O4相。在常压、50 ℃下评价了氧化镁/γ-氧化铝催化剂对蒽醌工作液再生和5,6,7,8-四氢-2-乙基-9, 10-蒽醌（H4EAQ）转化性能。结果表明,氧化镁/γ-氧化铝催化剂对蒽醌工作液中降解物再生和H4EAQ转化效果优于未改性γ-氧化铝,并且随着氧化镁负载量增加蒽醌工作液再生和H4EAQ转化效果增加。当氧化镁负载量达到30%（质量分数）时,氧化镁/γ-氧化铝催化剂对蒽醌降解物再生和H4EAQ转化量较γ-氧化铝分别提高54%和231%。     

有机碱作为蒽醌降解物再生催化剂的研究

为克服蒽醌法生产过氧化氢工艺中普遍使用的蒽醌降解物再生催化剂碱式氧化铝的缺点,以苯胺、1-萘胺、吡啶、N,N′-二丁基苯胺、N,N′-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、乙胺、乙二胺8种有机碱作为再生催化剂,研究了这些催化剂对工作液中蒽醌降解物的再生效果。结果表明,工作液中有效蒽醌增量随着有机碱催化剂碱性的增加呈现先增后减的规律。电离平衡常数pKa在5.20~5.49的3种有机碱N,N′-二甲基苯胺（pKa=5.20）、吡啶（pKa=5.30）、 N,N′-二丁基苯胺（pKa=5.49）为催化剂时,工作液中2-乙基蒽醌（EAQ）增量和有效蒽醌增量均比碱式氧化铝为催化剂时高,其中以N,N′-二丁基苯胺的催化性能和稳定性最好。最佳反应条件：催化剂用量为0.8%（质量分数）、反应时间为24 h、反应温度为40 ℃、氧气流速为30 mL/min。     

过氧化氢生产中失活氧化铝的再生及其理化性能

蒽醌法制备过氧化氢工艺中使用的活性氧化铝球催化剂经一段时间后会失去活性,需要定期更换。对失活氧化铝球做了再生处理,制备了再生条形氧化铝催化剂。结果表明,再生条形氧化铝催化剂比原活性氧化铝球具有更优良的性能,其比表面积、孔容、平均孔径、压碎强度分别比原活性氧化铝球增大23.1%、24.3%、22.3%、3.3%。产品经工作液浸泡60 d后,上述4项理化指标仅分别下降了29.3%、13.4%、16.3%、7.2%,而原活性氧化铝球则分别下降了47.7%、40.5%、16.7%、59.8%。再生条形氧化铝催化剂的使用寿命比原活性氧化铝提高1倍以上。     

Preparation of alumina–silica bimodal pore catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

The bimodal pore structure support has excellent advantages in solid catalysis reaction because the large pores provide pathways for rapid molecular transportation and small pores provide a large active surface, contributing to high diffusion efficiency and high dispersion of supported metal simultaneously, A multi-functional bimodal pore catalyst support, alumina-silica bimodal pore support, was prepared from polymer complex solution and silica gel. The obtained bimodal pore support had two kinds of main pores, decreased pore volume and enlarged specific surface area, comparing the original silica gel. This kind of bimodal pore support was applied in slurry phase Fischer-Tropsch synthesis, where cobalt was supported as active metal. Alumina-silica bimodal pore catalyst exhibited high catalytic activity and favorite selectivity, due to the spatial effects of bimodal pore structure and chemical effects of coexisting alumina, which formed the new small pores of bimodal pore support.     

新型蒽醌加氢催化剂的制备及性能研究

以蒽醌法生产过氧化氢,采用齿轮球形氧化铝载体,通过载体硅改性和负载活性组分Pd,制备新型固定床蒽醌加氢催化剂EK-CL。与目前工业使用的催化剂相比,新型蒽醌加氢催化剂具有最可几孔径大、活性组分浸渍层薄、堆积密度低以及活性组分含量低的优点。在小试和中试装置上考察催化剂的催化性能,结果表明,催化剂表现出较好的活性及较低的氢化塔压力降,具有良好的工业应用前景。     

活性氧化铝在FCC催化剂中的应用研究

采用N^₂吸附法、IR和XRD等手段研究了活性氧化铝用于催化裂化(FCC )催化剂中的性能。结果表明,在FCC催化剂制备及应用条件下,活性氧化铝保持比较稳定的比表面积、孔容和酸性等性能。磷易与活性氧化铝作用,分子筛与磷的作用存在一个逐步平衡的过程;氧化铝有利于改善基质的孔结构;对以铝溶胶为粘结剂制备的催化剂进行磷改性处理,催化剂基质与活性组分分子筛上的磷含量基本相当。     

喷雾分散-油柱成型法制备微球形氧化铝及其蒽醌加氢性能

以铝溶胶为原料,采用喷雾分散-油柱成型法制备系列微球形氧化铝载体,考察焙烧温度对载体结构的影响。结果表明,采用该方法制备的微球形氧化铝具有球形度高、表面光滑和抗磨损性能高的特点。以(45～75)μm微球形氧化铝颗粒为载体,制备负载型Pd催化剂,并应用于流化床蒽醌加氢反应,催化剂评价结果表明,催化剂氢化效率11.8 g·L^(-1),选择性大于97.5%,过氧化氢生产能力比工业用催化剂提高近6倍。     

美罗培南合成用钯炭催化剂的失活及再生研究

采用物理吸附、X射线衍射、扫描电镜、X射线能谱及等离子体发射光谱法对在美罗培南合成过程中失活的Pd/C催化剂比表面积、孔容、孔径、钯粒径形貌、表面元素及钯含量的变化进行分析,对催化剂的失活原因及再生方法进行研究。结果表明,催化剂在反应过程中吸附体系物质对钯活性中心的覆盖包裹及金属钯的少量流失是催化剂失活的主要原因。以30%四氢呋喃水溶液在超声条件下洗涤可以部分去除催化剂表面沉积的有机物,同时补加质量分数30%催化剂时,再次使用时效果较好。     

蒽醌法生产过氧化氢工艺中活性氧化铝的应用

阐述蒽醌法生产过氧化氢工艺中活性氧化铝的应用,包括再生降解物作用、影响再生能力的因素、再生活性测定方法及失活氧化铝更换方法。     

一种催化新材料的孔结构与反应性能关联研究

在实验室研究了山西金洋土合成复合新型催化剂材料,并将其改性制成催化剂。在小型固定流化床装置上进行反应,采用XRD、静态N₂物理吸附法和热解吸色谱法等对催化剂进行表征。结果表明,山西金洋土在原位晶化体系中具有适度活性硅和较快活性铝的碱溶速率,有良好的晶化性能和裂化性能。经过水热处理和化学改性,形成了一定活性的中孔结构,设计的新型重油裂化催化剂具有较好的重油转化能力和良好的裂化产物选择性。     

新型蒽醌加氢催化剂的制备及加氢性能研究

在蒽醌法生产过氧化氢中,采用蝶形氧化铝载体,通过控制贵金属浸渍条件,制备出蛋壳分布的新型钯催化剂。催化剂贵金属负载量低,活性组分浸渍层薄,催化剂活性高及反应稳定性好。实验室和工业模式评价实验表明,制备的催化剂表现出良好的活性及稳定性,其时空产率为工业用催化剂的1.5倍以上。