支化及超支化聚乙烯

系统综述了近年来制备支化及超支化聚乙烯的研究进展。支化聚乙烯可通过乙烯自由基聚合和过渡金属催化剂催化乙烯聚合与共聚合成。Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂催化乙烯与α-烯烃共聚得到支化聚乙烯;后过渡金属催化剂催化乙烯聚合,通常得到不同支化程度的聚乙烯;某些α-二亚胺后过渡金属催化剂在不同的乙烯压力和聚合温度下,能得到从线型到超支化,甚至树枝状等一系列不同拓扑结构的聚乙烯。     

烯烃共聚合反应及聚烯烃改性:Ⅳ.乙烯原位共聚及聚乙烯结构调控

介绍了乙烯的原位共聚合技术及聚乙烯结构调控方法。乙烯的原位共聚合技术是先使乙烯在齐聚催化剂存在下齐聚，获得高纯度α-烯烃，然后使α-烯烃与乙烯在桥联、限定几何构型茂金属等共聚催化剂存在下共聚合，直接合成出LLDPE，2种催化剂的选择与匹配是技术关键。采用新近研发的阳离子型二亚胺镍、钯系催化剂，不经过α-烯烃中间体，通过“链行走”催化反应机理，可直接合成出线性或支化聚乙烯。聚合物的结构与性能完全由聚合反应条件控制。     

烯烃共聚合反应及聚烯烃改性:IV.乙烯原位共聚及聚乙烯结构调控

介绍了乙烯的原位共聚合技术及聚乙烯结构调控方法。乙烯的原位共聚合技术是先使乙烯在齐聚催化剂存在下齐聚,获得高纯度α-烯烃,然后使α-烯烃与乙烯在桥联、限定几何构型茂金属等共聚催化剂存在下共聚合,直接合成出LLDPE,2种催化剂的选择与匹配是技术关键。采用新近研发的阳离子型二亚胺镍、钯系催化剂,不经过α-烯烃中间体,通过"链行走"催化反应机理,可直接合成出线性或支化聚乙烯。聚合物的结构与性能完全由聚合反应条件控制。     

耐高温α-二亚胺镍催化剂在烯烃聚合及共聚中的应用

以樟脑醌、乙二醇二甲醚溴化镍、苯胺等为原料合成了以莰基为骨架结构、亚胺芳基上带有不同取代基的三核α-二亚胺镍配合物Ni1和Ni2，并将它们作为催化剂用于乙烯均聚和共聚，利用¹H NMR,¹³C NMR,GPC,DSC等方法考察了它们的共聚性能。实验结果表明，以Ni2为主催化剂，当使用三甲基铝/三五氟苯基硼为助催化剂时，在100℃下催化乙烯均聚活性可达4.14×10⁶ g/(mol·h)。Ni1和Ni2均有优异的热稳定性和高温活性，可高活性催化乙烯与α-烯烃、非α-烯烃及混合烯烃共聚。其中，大位阻异丙基取代的配合物Ni2展示出更为优异的与长链α-烯烃的共聚性能，80℃下催化乙烯与1-癸烯共聚活性可达6.62×10⁶ g/(mol·h)，所得共聚物具有长支链结构。     

镍二亚胺配合物/烷基铝催化乙烯聚合的研究

以3种镍二亚胺配合物和烷基铝组成催化体系进行乙烯聚合,结果发现聚合条件如助催化剂、铝镍摩尔比、聚合温度和配体等对乙烯聚合催化活性有很大影响。空间位阻最小的镍二亚胺配合物NiL1Cl2在以AlEt2Cl为助催化剂、聚合温度14℃、铝镍摩尔比60的条件下对乙烯聚合催化活性达到7.4×105g/(mol·h)(每摩尔Ni生成的聚合物质量)。空间位阻较小的NiL1Cl2和NiL2Cl2配合物乙烯聚合的产物是C4～C18烯烃和少量环烷烃的混合物。空间位阻最大的NiL3Cl2配合物生成的聚乙烯的相对分子质量为294 000,支化度为48％。     

负载二亚胺镍催化剂的乙烯气相聚合性能

合成了3种α-二亚胺镍金属配合物C_(30)H_(28)Br_2NiN_2,C_(36)H_(40)Br_2NiN_2,C_(28)H_(40)Br_2NiN_2,并负载于MgCl_2/SiO_2复合载体上得到负载催化剂,分别记为Cat-a,Cat-b,Cat-c。利用~1H NMR,ICP,SEM,GPC,BET等方法对配合物及催化剂的结构进行了表征,并将催化剂用于乙烯气相聚合,考察了催化剂的乙烯气相聚合性能。表征结果显示,当负载方法相同时,不同配合物对催化剂的表面性能及颗粒形态影响不大。实验结果表明,在相同聚合条件下,催化剂的乙烯气相聚合活性的高低顺序为:Cat-bCat-aCat-c。Cat-a所得聚乙烯的相对分子质量较低,M_w/M_n较宽;Cat-c所得聚乙烯的相对分子质量最高,相对分子质量分布最窄;负载二亚胺镍金属催化剂在气相聚合中不需引入共聚单体即可制得具有一定支化度的支化聚乙烯。Cat-a和Cat-b所得聚乙烯的颗粒形态较好,基本呈球形。     

乙烯齐聚催化剂的研究进展

综述了近十年来国内外铬、铁和镍配合物型乙烯齐聚催化剂的研究进展。铬系催化剂主要包括带有含磷、氮和硫配位原子的三齿配体和双磷胺配体的配合物,三齿配体的配合物可高选择性地生成1-己烯,催化活性达到1.6×105g/(g.h);双磷胺配体的配合物通过改变配体上的取代基可以调节对1-己烯和1-辛烯的选择性。铁系催化剂主要包括吡啶二亚胺类、吡啶单亚胺类和亚胺基菲咯啉类,三者都能催化生成服从Schu lz-Flory分布的齐聚产物,且对α-烯烃的选择性较高,其中吡啶二亚胺型铁配合物的催化活性最高,达到5.0×109g/(m ol.h)。用于镍系催化剂的配体主要包括含氮和含磷的中性配体以及氮氧和磷氧配位的阴离子配体,α-二亚胺型镍配合物具有高的催化活性,其他多数镍配合物的催化活性稍低,主要得到短链的烯烃,对α-烯烃的选择性相对较低。     

广东工业大学合作研究长支链聚乙烯催化剂

广东工业大学材料与能源学院和中山大学化学与化学工程学院高分子研究所合作研究了由两种α-二亚胺镍催化剂[Catl：α-萘基-丁二亚胺二溴化镍，Cat：2，6-二异丙基苯基苊二亚胺二溴化镍]组成的复式镍催化剂，在MAO活化下催化单一乙烯聚合可制备得到支化度高达上百个支链（每1000个碳），长支链的比例占到30％左右的聚乙烯。     

茂/后过渡金属复配型催化剂催化乙烯聚合研究

研究了利用一种桥联茂金属催化剂和一种二亚胺铁类后过渡金属催化剂制得的复配型催化剂催化乙烯淤浆聚合的工艺条件.实验结果表明,用一台聚合釜,通过两个温度段的乙烯淤浆聚合,无需加入其它α-烯烃,即可获得中密度聚乙烯树脂,为现有聚乙烯生产装置开发新牌号及提高产品档次提出了可供参考的聚合方法.     

乙烯淤浆环管聚合或共聚合的方法

本发明提供了一种乙烯聚合或共聚合的方法，该方法包括在环管型反应器中、催化剂下存在下，进行乙烯与至少一种C5—C8的α-烯烃的淤浆聚合反应，其中所述的催化剂包含钛催化剂组分和有机铝化合物的反应产物。采用该方法制备的乙烯与α-烯烃的共聚物的密度较低，所需共聚单体的用量较少，使环管聚合反应工艺中经稀释剂闪蒸脱除后聚合物中残留的共聚单体量大大降低，     

邻苯基水杨醛亚胺钛配合物的制备与性能研究

研究了新型二双齿邻苯基水杨醛亚胺钛配合物的合成及其SiO2、MgCl2载体催化剂的制备。红外光谱表征表明该配合物是邻苯基水杨醛亚胺Schiff碱配体和钛的加合物。乙烯聚合结果表明：配体结构、配合物浓度、Al/Ti比对邻苯基水杨醛亚胺钛配合物乙烯聚合活性和聚合物分子量有较大的影响，在最佳条件下，配合物乙烯聚合活性和聚合物粘均分子量分别达到0.72×106gPE/molCath、5.27×105。以烷基铝氧烷作为作为助催化剂，配合物乙烯聚合性能要优于普通烷基铝；以甲苯为反应介质时配合物具有较高的乙烯聚合活性。配合物负载后催化活性、聚合物分子量得到提高，聚合物熔点和形态得到明显改善。     

一种线性低密度聚乙烯的制备方法

一种用于原位共聚制备线性低密度聚乙烯的催化剂体系，该催化剂体系是以均相或负载的新型α-双亚胺吡啶铁系配合物为齐聚催化剂，均相或负载型茂金属配合物为共聚催化剂共同组成，以乙烯为唯一原料，烷基铝氧烷为唯一助催化剂，     

α-烯烃的生产工艺进展

α-烯烃是石油化工的重要原料,广泛应用于聚乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域。而作为聚烯烃的共聚单体,其需求量更是飞速增长,例如,α-烯烃用作聚烯烃生产中的共聚单体的消耗量将从1995年的8.03×10~5t/a增长到2005     

一种聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法

公开号 CN 1769338A 公开日 2006．5．10 申请人 中国科学院化学研究所 一种聚乙烯像脱土纳米复合材料及其制备方法，蒙脱土片层部分或全部剥离后，均匀分散在聚乙烯基体中，蒙脱土在纳米复合材料中的含量为1％-10％；所述聚乙烯为α-烯烃与乙烯的共聚物。本发明的制备方法是将乙烯齐聚催化剂负载于蒙脱土层间，原位生成的α-烯烃在蒙脱土层间与乙烯单体共聚得到插层型或剥离型聚乙烯／蒙脱土纳米复合材料，具体是：1）制备蒙脱土载体；2）制备蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂；3）蒙脱土负载乙烯齐聚催化剂制备聚乙烯朦脱土纳米复合材料。     

合成树脂及塑料工业

TQ314.242200504186烯丙基水杨醛亚胺镍系聚烯烃催化剂〔刊〕/徐永进,孙俊全…(浙江大学联合化学反应工程研究所)∥应用化学.-2004,21(7).-649~654合成了烯丙基水杨醛亚胺配体,并与trans-〔NiCl(ph)(pph3)2〕反应合成了配合物,用质谱等对配体及配合物进行了表征。在环辛二烯镍〔Ni(COD)2〕作助催化剂下能有效地催化乙烯聚合。在8.08×105Pa的压力下,其最高活性可达2.86×105g/(mol·h),所得聚乙烯粘均分子量在0.86×104~3.17×104之间。并考察了THF、乙酸乙酯、MMA、乙醚对催化剂的聚合性能的影响。图4表2参15(刘宁摘)TQ314.24220050…     

有机镍化合物催化烯烃聚合的研究进展

综述了有机镍化合物如烯丙基镍、乙酰丙酮镍、茂镍、二亚胺镍等催化烯烃聚合的研究进展。有机镍化合物可催化烯烃、α-烯烃(如乙烯、丙烯等)的齐聚及聚合、催化极性单体(如甲基丙烯酸甲酯、降冰片烯等)以及位阻较大的环烯烃、取代二烯烃、苯乙烯等的均聚和共聚。     

乙烯聚合或共聚合的方法

本发明提供了一种乙烯聚合或共聚合的方法，该方法包括在环管型反应器中、催化剂下存在下，进行乙烯与至少一种C3～C8的a-烯烃的淤浆聚合反应，其中所述的催化剂包含钛催化剂组分和有机铝化合物的反应产物。采用该方法制备的乙烯与α-烯烃的共聚物的密度较低，所需共聚单体的用量较少，使环管聚合反应工艺中经稀释剂闪蒸脱除后聚合物中残留的共聚单体量大大降低，提高了最终共聚合物的质量。     

一种分子量可控制的聚乙烯绿色制备方法

本发明涉及一种分子量可控制的聚乙烯的绿色制备方法。乙烯单体在水相体系中通过乳液催化聚合而得，催化剂为水扬醛亚胺镍配合物。乳液聚合的乳化剂是阴离子型乳化剂或Gemini型阴离子乳化剂与非离子型乳化剂复配使用的。聚乙烯的分子量及其分布是通过乳化体系、乙烯压力、聚合时间、聚合温度、催化剂浓度、     

一种乙烯浆液聚合用催化剂的制备方法

本发明公开了一种可用于乙烯浆液聚合的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，该方法通过在催化剂制备过程中加入有机铝化合物中的一种或几种作为特殊处理剂，来改善催化剂中的烷氧基与钛的摩尔比，以达到控制催化剂颗粒粒径分布的目的。本发明的优点是：这种催化剂与有机铝助催化剂一起用于乙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚时，氢气敏感性和共聚合性能优异，所得的乙烯聚合物颗粒粒度分布集中，非常有利于工业生产。     

一种β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用

本发明公开了一种β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和该催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α-烯烃或降冰片烯的共聚合中的应用。在甲酸的催化作用下，β-二酮类化合物与苯胺或苯胺的衍生物在甲醇溶液中进行缩合反应，得到西佛碱；在无水无氧的条件下，将上述西佛碱与正丁基锂进行反应，得到负离子配体；在无水无氧条件下，再将上述负离子配体与三氯化钒进行配位反应，得到本发明提供的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂。