草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于阻冻剂、燃料电池和聚酯工业等领域。传统制备乙二醇路线有基于石油路线的环氧乙烷水合法以及基于煤和天然气路线的C₁合成法。C₁路线合成乙二醇是CO氧化偶联生成草酸二甲酯,草酸二甲酯再催化加氢合成乙二醇。设计和制备高效草酸二甲酯加氢催化剂是实现煤制乙二醇工业化关键。草酸二甲酯加氢催化剂主要有Ru基均相催化剂和Cu基非均相催化剂,其中,无Cr的Cu基催化剂(Cu/SiO₂) 是研究重点。影响Cu/SiO₂ 催化性能的主要有载体、制备方法和助剂。载体类型不仅影响活性物种与载体之间的相互作用,而且影响活性物种分散度,具有高表面积和有序介孔结构的载体能够提高Cu物种分散度,从而显著提高催化剂活性。制备Cu/SiO₂催化剂的方法有蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法和溶胶-凝胶法等。蒸氨法制备的Cu/SiO₂形成铜氨络合离子,使Cu物种得到很好分散,还原后催化剂表面Cu+含量较高。Mo、Co、Ni和B等助剂的添加可以调变Cu物种的价态和分散度,提高催化剂性能。添加助剂时,要综合考虑助剂的引入对催化剂酸碱性质、活性物种分散度和载体孔径结构等的影响。研究认为,草酸二甲酯加氢机理是Cu⁰与Cu⁺的协同作用,Cu⁰是催化剂上的活性位点,活化H₂;Cu⁺起亲电子的L酸作用,激化CO键提高草酸二甲酯中酯基的反应。催化剂失活的主要原因是产物乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附以及反应过程中催化剂烧结。Cu/SiO₂催化剂存在热稳定性差等缺陷,制备高稳定Cu基催化剂是今后发展方向。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂失活研究

采用沉淀沉积法制备了草酸二甲酯制乙二醇Cu／SiO₂催化剂。在反应温度210 ℃、压力2.0 MPa、空速0.01 mol·(g·h)^-1和氢酯物质的量比60的条件下,对催化剂的失活规律进行了研究,采用XRD、BET和TG-DTG等手段对反应前、后的催化剂进行表征,结果表明,铜烧结和高聚物可能是导致催化活性降低的主要原因。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂失活原因分析

合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇工艺是非石油路线合成大宗化学品的新兴路线。在我国贫油、少气和煤炭相对丰富的能源结构条件下,该工艺路线的研究具有重要的现实意义和战略意义。对草酸二甲酯加氢制备乙二醇铜基催化剂的失活原因进行分析,重点讨论催化剂烧结、积炭、中毒、溶剂、反应气氛和物理磨损对催化剂稳定性的影响。通过添加助催化剂以稳定催化剂中Cu价态分布,有效抑制Cu晶粒团聚长大速率。加强反应过程的基础研究,即草酸二甲酯存在的解离方式、反应气氛和溶剂的影响、高聚物的形成机制以及如何抑制高聚物等方面尚待进一步研究。注重催化剂的工程化开发,加强成型方式、扩散过程和反应体系杂质的影响研究。     

草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展

草酸二甲酯催化加氢生产乙二醇是煤化工产业的重要组成部分。目前以Cu/SiO₂为催化剂的研究工作得到广泛关注,但铜催化剂的失活问题是目前面临的最关键问题,阻碍了其进一步工业规模的发展。本文综述了最近国内外对于草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展,分析了铜催化剂的失活机理,讨论提高铜催化剂稳定性的合理有效的方法。文章指出从增强铜-其他物种相互作用而限制铜物种移动、提高载体的传热能力以消除反应过程中的局部过热点、制备特殊结构载体隔离铜颗粒以阻止其迁移团聚等方面,积极探索新的催化剂合成方法和新材料的制备,解决铜催化剂的失活问题,对于合成气经草酸二甲酯加氢制备乙二醇及乙醇酸甲酯等化工产品具有重要的学术价值和实用意义。     

草酸酯法由合成气制备乙二醇技术研究进展

介绍了以合成气作为原料由草酸酯法合成乙二醇路线的国内外技术研究概况,分别对草酸酯合成和加氢反应两个部分的催化剂研究和工艺应用状况进行了阐述,并指出了草酸酯合成法工业化应用的潜力。     

Hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol on a Cu/SiO2/cordierite monolithic catalyst: Enhanced internal mass transfer and stability

The design and application of a Cu/SiO₂‐based monolithic catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate (DMO) to ethylene glycol (EG) is presented. The catalyst was dip‐coated on cordierite with highly dispersed Cu/SiO₂ slurry prepared by ammonia evaporation method. This structure guarantees high dispersion of copper species within the mesopores of silica matrix in the form of copper phyllosilicate. The catalyst is low cost, stable, and exhibits high activity in the reaction of hydrogenation of DMO, achieving a 100% conversion of DMO and more than 95% selectivity to EG. Notably, STY_EG over the monolith is significantly enhanced compared to the packed bed Cu/SiO₂ catalysts in both forms of pellet and cylinder. It is primarily due to the relatively short diffusive pathway of the thin wash‐coat layer and high efficiency of the active phase derived from the monolithic catalyst. Theoretical results indicated that the internal mass transfer is dominated on the catalysts of pellet and cylinders. Moreover, the monolithic catalyst possessed excellent thermal stability compared to the pellet catalyst, which is attributed to the regular channel structure, uniform distribution of flow. © 2011 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2012     

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应网络分析及其多相加氢催化剂研究进展

乙醇酸甲酯（MG）官能团丰富,是一种重要的精细化工中间体,而且经过缩聚反应可制得新一代可生物降解材料聚乙醇酸。采用合成气经草酸二甲酯（DMO）加氢路线可实现MG的规模化制备,而该技术工业化的关键是高性能加氢催化剂的开发,当前DMO加氢制MG催化剂正处于工业化前期阶段。本文分析了DMO加氢反应网络及各特征反应的热力学特点,重点概述了DMO多相加氢制MG催化剂的研究进展,包括铜基催化剂、银基催化剂、非铜/银基催化剂等,基于网络特点分析了各催化剂的研究重点及存在的难题,并从反应工艺控制、催化剂载体设计、助剂及活性组分选择等角度提出了改善工业化催化剂开发及性能的思路,建议近期将改性复合载体负载的铜基催化剂,或以银、镍等为第二助剂的复合铜基催化剂作为重点攻关方向,远期将新型非贵金属体系作为储备方向,期望能为开发我国自主知识产权的工业化催化剂提供有益参考。     

草酸二甲酯气相选择性加氢铜基催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于各种行业。煤经草酸二甲酯加氢制乙二醇符合我国"富煤少油"能源特点,具有良好的发展前景。对于草酸二甲酯气相选择性加氢合成乙二醇反应中催化剂的开发是实现该路线工业化的关键。重点介绍Cu基催化剂非均相气相加氢的研究进展,包括Cu基催化剂的活性中心、载体以及助剂,展望草酸二甲酯加氢Cu基催化剂的研究方向。     

草酸二甲酯加氢合成乙二醇Cu/SiO_2催化剂的稳定性试验研究

合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇技术在工业应用过程中存在一些技术难题,其中草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性是制约该技术发展的瓶颈。以Cu/SiO_2草酸二甲酯加氢催化剂A为研究对象,通过2 600 h的稳定性实验研究,考察反应温度对草酸二甲酯转化率、乙二醇选择性以及产物中乙醇酸甲酯含量的影响,为合成气经草酸二甲酯制乙二醇技术的工业应用优化提供重要的技术支持。结果表明,当反应压力2.8 MPa、空速(0.3~0.5)h-1、氢酯物质的量比120~140和反应温度216℃时,草酸二甲酯转化率近100%,乙二醇选择性大于95.0%,产物中乙醇酸甲酯质量分数小于0.5%,Cu/SiO_2催化剂A稳定性较好。     

环氧乙烷/乙二醇生产技术进展

综述了传统石油路线乙烯氧化制环氧乙烷/乙二醇的技术进展,分析了不同类型银催化剂的技术特点、工业应用情况和发展趋势;研究了环氧乙烷生产工艺技术的主要进展,包括高选择性银催化剂在运行初期和老化阶段的配套开车技术,简化环氧乙烷吸收和解析工段流程、提高环氧乙烷纯度、减轻设备腐蚀的技术,催化水合技术,乙二醇产品精制技术和新型乙烯氧化反应器。概述了煤经合成气制乙二醇的技术开发、工业应用情况和存在的问题,提出了我国环氧乙烷/乙二醇银催化剂开发、成套工艺技术开发和煤制乙二醇产业发展的建议。     

提高乙二醇UV值的加氢催化剂研制

以等体积多步浸渍法制备负载型镍基催化剂并用于催化加氢提高乙二醇UV值。采用XRD、SEM及BET等对催化剂结构与物性进行了测定,通过试验确定了较佳的催化剂制备条件。结果表明,当Ni负载量为11.8%、助剂Mg添加1.8%、活化温度773 K及活化时间8 h时,催化剂活性最高;乙二醇在220 nm、275 nm和375 nm处的UV值由原来的49.6%、88.2%和97.7%分别提高到83.5%、95.2%和99.6%。     

国内外合成气制乙二醇技术进展

简要介绍了国内外合成气制乙二醇技术的进展,煤制合成气制乙二醇符合我国资源现状,是非石油路线生产乙二醇(EG)技术发展方向。     

草酸酯加氢铜基催化剂关键技术与理论研究进展

合成气经草酸酯加氢制乙二醇工艺是非石油路线合成大宗化学品的新兴路线。在我国贫油、少气、煤炭相对丰富的能源结构条件下,该工艺路线的研究具有重要的现实意义和战略意义。本文着重介绍了草酸酯加氢制乙二醇铜基催化剂的研究进展。系统讨论了催化剂载体、助剂对活性和选择性的影响规律,以及催化剂的结构与价态的形成机制及其对催化性能的影响,并对草酸酯加氢制乙二醇催化剂中的内扩散问题以及催化剂成型进行综述和分析。此外,还对该草酸酯加氢反应放大和工程化进展进行了简单介绍。提出具有较高加氢活性与机械强度的新型催化剂研究是草酸酯加氢催化剂研究的重要课题,而异型催化剂的研究则有可能解决催化剂床层阻力大这一工程化难题。此外也提出制备高温稳定的铜基催化剂是今后的重要研究方向。     

草酸酯加氢制乙二醇工业侧线试验

采用自主研发的铜硅催化剂EG-805进行草酸酯加氢制乙二醇工业侧线试验。在空速0.5 h~(-1)和氢气与草酸酯质量比120条件下,热点温度(178~180)℃,低于工业催化剂热点温度约15℃,草酸二甲酯转化率100%,乙二醇选择性96.0%~97.8%。该催化剂累计运行1 118 h,满负荷连续稳定运行1 006 h,运行期间热点无明显位移,稳定性良好。     

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的研究进展

实现合成气经草酸酯加氢制乙醇酸酯的C₁工业路线关键在于高性能催化剂的开发,而目前国内外在这方面的研究还处于基础阶段。本文对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的研究进展进行了概述,包括液相加氢和气相加氢。着重阐述了气相加氢催化剂稳定性和选择性的影响因素,介绍了相应催化剂的结构组成及合成方法,并初步探讨了加氢反应机理。最后,综合分析了草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂在现在或将来要面临的实际问题。这些将为我国开发出具有自主知识产权的催化剂及其合成工艺提供有益参考。     

催化加氢法提高乙二醇质量

对对催化加氢法提高乙二醇质量进行了研究,考察了反应温度、压力和乙二醇空速对乙二醇紫外透过率和杂质去除率的影响。结果表明,在反应温度353 K、乙二醇液时空速 30 h^-1、压力0.25 MPa、氢气质量空速0.02 g·ml^-1·h^-1条件下,催化剂连续运行90 d,乙二醇含水料在220、275、350 nm的UV值由原来的49.6％、88.2％、97.7％平均提高到73.8％、93.2％、99.7％,精馏后乙二醇成品的紫外透过率平均提高到84.2％、95.1％、99.9％,杂质去除率提高到75.5％、60％、95.8％,成品的醛含量由原来的11.5 μg·g^-1下降到3.7 μg·g^-1。     

草酸二甲酯气相加氢反应中铜基催化剂改性方法研究进展

介绍近年来草酸二甲酯气相加氢反应中铜基催化剂改性方法,总结通过制备方法、催化剂载体和助剂等改性对催化反应性能的影响。重点概述不同改性方法下制备的催化剂对反应物转化率和产物选择性的影响,并解释采用不同改性方法时催化剂催化活性变化的原因。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂失活研究

采用沉积-沉淀法制备Cu/SiO_2催化剂,研究Cu/SiO_2催化剂在草酸二甲酯制乙二醇反应中的活性及稳定性。采用XRD、TG、SEM和EDS等对催化剂进行表征,分析催化剂的失活原因。结果表明,催化剂表面积炭和活性组分铜的烧结是造成催化剂失活的主要原因。在高空速1.5 h~(-1)下,对催化剂进行寿命考察,结果表明,运行350 h,草酸二甲酯转化率维持95%以上,乙二醇选择性下降至约60%。     

乙二醇生产和精制技术研究进展

乙二醇是一种重要的大宗化工原料,广泛应用于聚酯等行业,具有消耗量大、产品纯度要求高的特点。本文综述了石油基、煤基和生物质基乙二醇生产和精制技术的最新研究进展,介绍了不同路线乙二醇的生产工艺、催化剂体系和精制技术,分析了不同工艺路线的优缺点,总结了乙二醇精制到聚酯级乙二醇生产中存在的问题。提出未来乙二醇生产的研究重点应该放在高稳定催化剂的设计、大规模工艺的集成和原料的绿色化上。     

碳酸乙烯酯催化水解合成乙二醇

对二步法合成乙二醇(EG)过程的碳酸乙烯酯(EC)催化水解反应进行了研究,考察了水/EC摩尔比、反应温度、催化剂用量(以EC质量计)和反应压力对反应的影响,确定了EC催化水解反应的较佳工艺条件:反应温度160～180℃,水/EC摩尔比2.0～4.0,催化剂质量分数约2.0%,反应压力范围3.0～4.0MPa.在以上工艺条件下,原料含有EG时(EG/EC摩尔比O.5～1.0),反应2h,EC也可完全水解,EG选择性高于98%.