炔戊氯菊酯合成及其杀虫效果

炔戊氯菊酯是一种新的拟除虫菊酯类杀虫剂,化学名称为3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸1-乙炔基-2-甲基戊烯-2-醇酯。文献报道该化合物对多种卫生害虫有薰     

二氯乙烯基环丙烷羧酸的新合成法

近几年来,一类结构与天然除虫菊酯有关的拟除虫菊酯的化学合成有迅速的发展。拟除虫菊酯杀虫活性高、对哺乳动物毒性低,其中卤代乙烯基环丙烷羧酸合成的酯最有前途,因其药效优异、且光稳定性与天然除虫菊素相比有相当大的提高,所以对合成该类拟除虫菊酯最重要的母体化合物2,2-二甲基-3-(2,2＇-二氯乙烯基)-环丙烷-1-羧酸(7)进行许多研究。至今已发表的合成方法都存在一些较大的缺点,例如:合成步骤过多,有危险的反应     

消旋-顺,反-2,2-二甲基-3-(2′-氯-3′,3′,3′-三氟丙烯基)环丙烷羧酸-4-甲氧甲基苄酯的合成和杀虫活性

以3,3-二甲基-4-戊烯酸为原料,通过酯化、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷的游离基加成、脱氯化氢-环化、皂化及酸折等步骤制得消旋-顺,反-2,2-二甲基-3-(2′-氯-3′,3′,3′-三氟丙烯基)环丙烷羧酸。后者的钠盐分别和氯化-4-甲氧甲基苄基三乙铵及氯化-3-苯氧基苄基三乙铵进行酯化制得相应的两种拟除虫菊酯(Ⅺ)及(Ⅳ)。以二氯苯醚菊酯,戊酸氰醚酯(S-5602),戊酸醚酯(S-5439),生物烯丙菊酯及天然除虫菊浸膏作为参比化合物,用孑孓、家蝇及蟑螂进行了药效测试。测试结果证明新合成物(Ⅺ)是高效杀虫剂,在参比系列中,其对家蝇的击倒-致死效果名列首位。     

二(三氯甲基)碳酸酯法合成酰氯化合物

采用二(三氯甲基)碳酸酯与相应的羧酸反应,合成了8个具有代表性的酰氯化合物：顺,反-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯、顺-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)环丙烷羧酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯、苯甲酰氯、邻氯苯甲酰氯、邻甲基苯甲酰氯、反-3-苯基-2-丙烯酰氯,收率为82．1％-91．7％,纯度为96．4％-98．9％,     

氯氰菊酯的差向异构化

合成拟除虫菊酯是七十年代迅速发展起来的新一代杀虫剂,目前它的开发和应用正处于鼎盛时期,其中最有代表性的为取代乙烯基环丙烷羧酸酯类化合物,如溴氰菊酯和氯氰菊酯。此类化合物可由手性酸(chiral acid)——二卤代环丙烷羧酸与α-氰基-3-苄氧基苄醇反应制得(图1)。     

西司他丁合成新工艺

以异戊烯酸为原料,经酯化、环丙烷化、水解、手性拆分、氨解得到(S)-( )-2,2二甲基环丙烷甲酰胺(2).1-溴-5-氧-戊烷制成格氏试剂后与草酸二乙酯加成,酯水解得到7-氯-2-氧代庚酸(3).(2)与(3)加成、脱水生成( )-(Z)-7-氯-2-(2,2-二甲基环丙烷甲酰胺基)-2-庚烯酸(4),(4)与L-半胱氨酸盐酸盐反应生成目的产物西司他丁(1).(S)-( )-2,2二甲基环丙烷甲酰胺收率为7.3%;7-氯-2-氧代庚酸收率为46.2%;西司他丁收率为18.3%.所开发的西司他丁的合成路线工艺简单、反应条件温和、易于工业化.     

二氯菊酸乙酯的气相色谱分析

二氯菊酸乙酯化学名称为dl-顺式、反式2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸乙酯,它是人工合成的拟除虫菊酯杀虫剂——二氯苯醚菊酯(3-苯氧基苄基dl-顺式、反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)的主要中间体。二氯苯醚菊酯于1973年,由Elliott等人合成,该品种曾引起许多国家重视。我所于1975年开始试制,试验证明它对农业害虫及卫生害虫等有显著的防治效果。为配合小试,选择优惠的工艺条件,我     

(±)顺、反-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸3-苯氧基[α-~(14)C]苄酯(简称~(14)C-二氯苯醚菊酯)的合成

二氯苯醚菊酯是Elliott等人于1973年首先公开发表的一种新拟除虫菊酯,化学结构式为化学名称叫(±)顺、反-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸3-苯氧基苄酯。据报导它对高等动物的急性口服毒性比滴     

2,2-二甲基环丙烷甲酸的合成与拆分

S-( )-2,2-二甲基环丙烷甲酸是合成西司他丁(一种肾脱氢二肽酶抑制剂)的关键中间体,今设计了一条新的2,2-二甲基环丙烷甲酸合成路线并改进了拆分工艺,它是以异戊烯酸为原料,经酸的酯化、烯键的环丙烷化、酯水解制得2,2-二甲基环丙烷甲酸,收率为44．1％。其中,环丙烷化反应用锌粉／氯化亚铜-乙酰氯作为催化剂,二溴甲烷作为环丙烷化试剂,这样可以在温和的条件下进行反应,降低成本。此外用L-肉碱草酸盐作为手性拆分试剂,经酰化、成盐、部分结晶、水解得到S-( )-2,2-二甲基环丙烷甲酸．收率为16．7％,手性纯度大于95％．此路线工艺简单、环境友好、成本较低,易于工业化。     

反式蒈醛酸的合成

蒈醛酸,即2,2-二甲基-3-醛基环丙烷羧酸是合成拟除虫菊酯的重要中间体,用蒈醛酸酯通过Wittig反应制备各种卤代菊酸是一个十分简捷的好方法,合成氯菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯的NRDC法就是通过蒈醛酸酯的立体异构体来制备相应的二卤菊酸酯的。     

2-甲基戊-4-烯-2-胺盐酸盐的合成

以2,2-二甲基-4-戊烯酸为原料,在叠氮磷酸二苯酯和三乙胺作用下,经过Curtis重排反应合成得到目标化合物2-甲基戊-4-烯-2-胺盐酸盐,产物结构经1H NMR及ESI-MS确证,同时考察了影响反应的因素,优化反应条件:物料比n(DPPA):n(2,2-二甲基-4-戊烯酸)=1.1:1;反应温度80℃;反应时间3 h。在优化条件下,反应收率为83.2%。     

相转移催化合成氯氰菊酯的研究

氯氰菊酯的化学名称为(±)-α-氰基-3-苯氧基苄基-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酯,分子式为C_(12)H_(19)Cl_2NO_3,结构式为     

百治菊酯光学异构体生物活性的特异性

(R.S)-α-氰基-(4-氟-3-苯氧基苄酯)-(R.S)-顺,反-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(百治菊酯,Baythroid)是当前被认为相当有效的新型含氟拟除虫菊酯之一,1978年由西德拜耳公司首先合成。由于氟     

高效的新拟除虫菊酯

本文报导了醇部分含杂环的新拟除虫菊酯的合成及药效,其中以(1RS)-顺、反-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸3-苄基吡咯-1-甲酯最有效,用点滴法试验对家蝇的效果优于二氯苯醚菊酯。此外,为研究取代基对杀虫剂活性的影响,还合成了3-苄基吡咯-1-甲酯的对位取代化合物,并测定了这些化合物对德国小蠊的持效。     

采用锌铜齐-二碘甲烷试剂合成2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯

2,2二甲基环丙烷甲酸甲酯是重要的医药中间体。以异戊烯酸为原料,经酯化、烯键的环丙烷化两步反应得到2,2-二甲基环丙烷甲酯。采用锌铜齐-二碘甲烷作环丙烷化试剂,通过单因素选优法得到最佳反应条件为：n（异戊烯酸甲酯）∶n（二碘甲烷）∶n（锌铜齐Ⅲ）=1∶3.0∶3.0;混合溶剂为V（二氯甲烷）∶V（无水乙醚）=6∶1;回流温度下反应9h。在此条件下,2,2-二甲基环丙烷甲酯的收率达到84.6%。此路线步骤简单、成本较低、收率较高。     

溴氰菊酯的结构、合成和性质

结构 1974年Elliott等确定了他们合成的一种新拟除虫菊酯——二溴酯的结构:(1R,3R)-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯(图1)。分子中环丙烷的两个手征性中心的构型是通过二溴酸合成的方法确定的,而苄基碳的可能构型     

固相萃取辅助提取-气相色谱-质谱分析烟熏腊牛、羊肉挥发性成分

用氮气冲洗、Sep-PakC18固相萃取柱吸附和冷有机溶剂捕集提取烟熏腊牛、羊肉的挥发性成分,用色谱-质谱联用法测定结构,用气相色谱(FID检测器)法进行定量分析。共鉴定出42个化合物,其中17个挥发物是在烟熏腊肉中新鉴定的化合物,这些化合物是:2-乙基苯胺、7,7-二甲基二环[3.3.0]辛烷-2-酮、2-苯基-1-二甲基亚甲基环丙烷、4,5,6,7,8,9-六氢环辛间四烯并呋喃-1(3H)-酮、2-甲基-6-对甲苯基-2-庚烯、法呢醇、十二酸、3-(1,5-二甲基-4-己烯基)-6-亚甲基-1-环己烯、1,2-环氧十六烷、月桂酸酐、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲氨甲基)酚、2-苯并噻唑啉酮、亚油酸乙酯、亚油酸、乙酸十八醇酯、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基)苯酚和3,12-齐墩果烷二酮。     

兼备滴滴涕类似结构与拟除虫菊酯结构的新杀虫剂

我们为滴滴涕类型杀虫剂设计了一种结构模式:滴滴涕类似结构2,2-二甲基-1,1-双-(4-乙氧基苯基)环丙烷,其中合拟除虫菊酯部分结构为二甲基环丙烷。该杀虫剂对丽蝇(Lucilia cuprina)所产生的神经生理学特征与拟除虫菊酯类相符,但发现在末梢神经感觉反应方面与滴滴涕类似物不同。比较了几种复合芳基环丙烷羧酸酯“滴滴涕-拟除虫菊酯”及其二芳基滴滴涕型类似物的结构-活性关系,也指出了新结构化合物构型变化、酯的对映体拆分及其另一半取代醇结构的影响。这些化合物的较高电位差与受药昆虫复苏周期较长,表明新结构化合物对昆虫的末梢神经至中心神经系统的作用部位有所改变。     

2,2,2-三氟-1-苯基-1-胺类化合物的合成

以卤代苯甲醛与叔丁基亚磺酰胺为原料,在钛酸异丙酯催化下合成中间体1(E)-N-(4-卤苄基)-2-甲基丙烷-2-亚砜酰胺(1a-1b);然后在TBAF引发下,与TMSCF3反应得到中间体2a-2b N-(1-(4-卤苯基)-2,2,2-三氟乙基)-2-甲基丙烷-2-亚磺酰胺;最后经酸水解得到2,2,2-三氟-1-苯基-1-胺类化合物(3a-3b)。所有化合物结构经红外、核磁、质谱对其进行表征。     

甲基丙烯酸（2,2-二羟甲基）丙酯的合成

以对甲苯磺酸为催化剂,用1,1,1-三羟甲基乙烷（THME）与苯甲醛在四氢呋喃中反应,合成出2,2-二羟甲基缩苯甲醛丙醇;再以三乙胺作缚酸剂,用2,2-二羟甲基缩苯甲醛丙醇与甲基丙烯酰氯反应合成出甲基丙烯酸（2,2-二羟甲基）丙酯的缩苯甲醛衍生物,再与盐酸反应得到甲基丙烯酸（2,2-二羟甲基）丙酯。用核磁共振氢谱（1H NMR）证明了所合成化合物的结构。