30%TBP-煤油-硝酸体系的α和γ辐照行为

研究了30%TBP-煤油-硝酸体系的α和γ辐照稳定性,包括溶剂辐照吸收剂量、预平衡酸度等条件对溶剂辐解产物及金属钚保留值的影响。结果表明:溶剂吸收剂量对溶剂辐解产物和钚保留值影响较大,而预平衡酸度则影响较小,主要辐解产物产生量和钚保留值均随溶剂体系α、γ吸收剂量和预平衡酸度的增大而增加。在相同的条件下,溶剂的α辐照造成的钚保留值均比γ辐照大,而DBP、MBP和羰基化合物等辐解产物的产生量均随辐照吸收剂量增加而增加,但其产生量相差不明显。产生上述结果的可能原因是α辐照加速了次级或其它辐解产物的生成。     

示波极谱测定30%TBP-煤油中的铀(Ⅵ)含量

非水溶剂中的铀的极谱测定常是反萃到水溶液中而后进行的,直接在有机相中进行测定的文献不多。Fisher等人提出以冰醋酸-LiClO_4为介质,直接测定TBP-异丁醚中的铀;以C_2H_5OH-LiClO_4为介质,直接测定TOPO-环己烷和甲基异丁基酮中的铀。本岛健次等人提出以C_2H_5OH-LiClO_4,C_2H_5OH-H_2SO_4,50%0.1 M HCl-50%丙酮     

U(Ⅵ)在稀TBP/煤油-硝酸水溶液中的分配

研究了稀ＴＢＰ／煤油（ψ（ＴＢＰ）≤１０％）溶液萃取低浓度铀（ρ（Ｕ（Ⅵ））≤１０ｇ／Ｌ时,ＨＮＯ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＴＢＰ、Ｕ浓度以及温度对Ｕ（Ⅵ）分配比Ｄ（Ｕ（Ⅵ））的影响,给出了Ｄ（Ｕ（Ⅵ））与各因素的关系,并对其分配规律进行了深入的研究。     

甲醛光化还原硝酸铀酰制取硝酸铀(Ⅳ)的研究

本文针对实际应用探讨了汞灯做光源、用甲醛光化还原硝酸铀酰制备硝酸铀(Ⅳ)的适宜工艺条件。提出了铀(Ⅳ)的生成速率方程式,并用试管实验和立升规模实验进行了初步验证。     

30%TBP-煤油循环使用过程中的辐解行为

为了了解溶剂在乏燃料后处理真实使用过程的辐解稳定性,对比研究了30%TBP-煤油-HNO3体系在γ和α的静态累积辐照和动态循环辐照情况下的辐解行为。研究结果表明:静态累积辐照所引起的溶剂辐解产物生成量、钚保留和钌保留等性能的变化比动态循环辐照明显;当辐照吸收剂量达到1.0×105 Gy(相当于动态循环辐照20次)时,静态累积辐照引起的溶剂钚保留值10倍于动态循环辐照,证实了在乏燃料后处理工艺过程中,通过溶剂的酸碱洗涤,去除HDBP、H2MBP等主要辐解产物,可提高溶剂的循环使用寿命。同时研究结果显示,溶剂的α辐照损伤大于γ辐照。     

30%TBP-煤油-硝酸体系的辐照后效应

本文借助铪指数实验研究了30％TBP-煤油-硝酸体系的辐照后效应。发现在上述体系中,当辐照剂量大于5×10~6拉德时,铪指数有一个持续很久的变化过程。这一变化过程能借助液氮的低温使其停止变化。当辐照剂量低于4.59×10~5拉德时就没有这个变化过程。实验证明,除了铪指数的“起始值”外,还存在一个“平衡值”,两者有很大的差别,因此,文献上所提出的0.5N的水相硝酸浓度对生成永久性有害降解产物是最有利的浓度这一结论是不全面的。实验结果表明,有害降解产物是一个含有活泼氢的次级辐解产物。     

DHDECMP-TBP/煤油对U(Ⅵ)的萃取

ＤＨＤＥＣＭＰ－ＴＢＰ／煤油体系从１．０ｍｏｌ／Ｌ ＨＮＯ３－ＵＯ２（ＮＯ３）２介质中萃取Ｕ（Ⅵ）,除了存在ＴＢＰ和ＤＨＤＥＣＭＰ的单独萃取反应外,还存在着ＤＨＤＥＣＭＰ－ＴＢＰ的协同萃取反应。形成的萃合物分别为ＵＯ２（ＮＯ３）２．２ＴＢＰ、ＵＯ２（ＮＯ３）２．２ＤＨＥＣＭＰ和ＵＯ２（ＮＯ３）２．ＤＨＤＥＣＭＰ．ＴＢＰ。实验测定了ＴＢＰ／煤油、ＤＨＤＥＣＭＰ／煤油和ＤＨＤＥＣＭＰ－ＴＢＰ／煤国同萃     

硝酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究硝酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO2)的反应。HNO2和MMH反应动力学速率方程为－dc(HNO2)/dt=kc(H+)c1.1(NO－3)c1.1(MMH)c(HNO2)。当t＝2.6℃、c(NO－3)＝0.50mol/L时,反应速率常数k=(115±2)(mol/L)－3.2•s－1,反应活化能Ea=(37.8±0.1)kJ/mol。研究结果表明：在硝酸介质中,甲基肼与亚硝酸能快速反应;提高酸度、MMH浓度或硝酸根浓度均有利于亚硝酸的还原。     

N,N-二烷基取代酰胺萃取硝酸、铀(Ⅵ)和钚(Ⅳ)的研究

研究了N,N-二甲庚基乙酰胺(DMHAA),N,N-二丁基丁酰胺(DBBA)和N,N-二丁基己酰胺(DBHA)对硝酸、硝酸铀酰和硝酸钚的萃取。这些萃取剂对铀和钚萃取能力中等,其络合物在芳香族稀释剂中有很高的溶解度,不形成三相。在实验条件下DBHA和硝酸形成1:1络合物,和硝酸铀酰形成2:1络合物。研究表明,改变酰胺取代基链长和支链化程度有可能筛选出在中等酸度下共萃铀钚,低酸下优先反萃钚,实现铀钚分离的酰胺萃取剂。     

台架试验中亚硝酸的分析

在高浓铀燃料元件后处理流程中，共去污循环中的亚硝酸浓度很高，有可能使大部分亚硝酸被TBP-煤油萃取而被带入铀钚分离段。过高的亚硝酸浓度将破坏掉用于还原钚的还原剂，从而影响铀钚分离。要了解这一点，首先应准确测定IAP中的亚硝酸浓度。     

硝酸铀(Ⅳ)稳定性的研究

本工作以尿素作稳定剂,对硝酸铀(Ⅳ)水溶液的稳定性作了研究。讨论了铀(Ⅳ)不稳定的原因,主要是在硝酸中存在着亚硝酸,后者可将四价铀氧化至六价。还讨论了酸度、温度、铀浓度、稳定剂浓度、光照及辐射等因素对硝酸铀(Ⅳ)稳定性的影响,从而确定了获得稳定硝酸铀(Ⅳ)溶液的条件。     

TRPO-TBP/煤油体系对高放废液中镅、铀、钚和锝等的萃取和反萃

比较研究了混合三烷基氧膦（TRPO）－磷酸三丁酯（TBP）／煤油混合体系和TRPO／煤油体系对铀和硝酸的萃取含量,结果表明,混合体系的萃取容量比TRPO／煤油体系高。测定了20％TRPO－20％TBP／煤油混合体系对二十余种离子的萃取分配比,结果表明在较宽的NHO3浓度范围（0.5-5mol/L)内,该混合体系对低浓度UO2^2 、低浓度U^4 ,Pu^4 ,Pu^3 ,NpO2^2 ,Np^4 都有较高的萃取能力;低酸条件（＜1.0mol/L)下,混合体系对TcO4^-1,Am^3 ,Eu^3 ,Y^3 有较高的分配比;混合体系对NpO2^ ,Sr^2 ,Cs^ 等的萃取能力较弱。TRPO－TBP／煤油有机相中萃取的镅、铀、钚和锝可以分别用高浓度硝酸、碳权铵溶液、羟基乙酸和高浓度硝酸（或碳酸盐）反萃下来。     

30%TBP/煤油中DBP和MBP的离子色谱分析

采用离子色谱作为检测仪器,建立了简单、快速、灵敏地测定30%TBP/煤油中DBP和MBP的新方法。以去离子水为反萃剂将有机相中DBP和MBP反萃到水相,去除有机相干扰,离子色谱仪进行检测。当DBP浓度在0.01～6.0 mmol/L、MBP浓度在0.02～2.5 mmol/L时,标准曲线均具有良好的线性,相关系数r²均达到0.999,DBP的检出限为5.0 μmol/L,MBP的检出限为4.0 μmol/L。采用建立的方法对模拟30%TBP/煤油生成的辐解产物进行重加回收实验,DBP的重加回收率在92%～96%,模拟样品6次平行测定的s_r=2.1%。     

30%TBP-煤油-HNO_3体系辐解产物长链酸性磷酸酯产额的计算

本文利用文献数据计算了TBP一煤油一HNO_3体系辐解产物长链酸性磷酸酯的辐解产额。长链酸性磷酸酯的生成G值随着剂量的增加而呈线性增加。辐照剂量在1×10~7拉德到1×10~8拉德范围内G=0.0096—0.143。     

磷酸三丁酯从硝酸介质中萃取铀（Ⅳ）和钍（Ⅳ）的动力学研究

用上升单液滴法分别研究了磷酸三丁酯从硝酸介质中萃取铀（Ⅳ）和钍（Ⅳ）的动力学，测定了不同条件对铀（Ⅳ）、钍（Ⅳ）萃取速率的影响，得出了萃取速率的规律，并对萃取机制进行了讨论。     

对乙酰基偶氮胂-铀(Ⅳ)的分光光度法测定矿石中微量铀

一、前言微量铀的光度分析,多采用偶氮胂Ⅲ、BrPADAP作为显色剂,具有灵敏度高,选择性好等优点。本实验用二乙三胺五乙酸(DTPA)作络合剂,将铀(VI)在铁(II)-DTPA-抗坏血酸体系还原成铀(IV),随之用对乙酰基偶氮胂显色。在1 M盐酸介质中,络合物至少可稳定4小时,且锆的允许量远高于偶氮胂Ⅲ法。但钍、轻希土和钪仍呈正干扰。     

30％TBP/煤油中DBP和MBP的离子色谱分析

采用离子色谱作为检测仪器,建立了简单、快速、灵敏地测定30%TBP/煤油中DBP和MBP的新方法。以去离子水为反萃剂将有机相中DBP和MBP反萃到水相,去除有机相干扰,离子色谱仪进行检测。当DBP浓度在0.01～6.0 mmol/L、MBP浓度在0.02～2.5 mmol/L时,标准曲线均具有良好的线性,相关系数r²均达到0.999,DBP的检出限为5.0 μmol/L,MBP的检出限为4.0 μmol/L。采用建立的方法对模拟30%TBP/煤油生成的辐解产物进行重加回收实验,DBP的重加回收率在92%～96%,模拟样品6次平行测定的s_r=2.1%。     

流动伏安法测定铀(Ⅳ)

本工作是研究利用U(Ⅳ)与Fc~(3+)在H_2SO_4介质中定量反应和流动电化学检测器的电流与欲测物质浓度关系式的原理,采用简单的仪器设备和自制的玻璃碳粒柱状工作电极,通过测量剩余Fe~(3+)电解电流,间接测定U(Ⅳ)。当U(Ⅳ)含量小于40μg时,Fe~(3+)的电流与U(Ⅳ)的含量具有良好的线性关系,可作U(Ⅳ)的定量分析。最大相对标准偏差在±4％以内。Fe~(2+),Ti~(4+),U(Ⅵ)对测定的影响很小,Ti~(3+)则严重干扰。本法用于铀同位素离子交换色层分离法中U(Ⅳ)的实际样品分析(取样分析和在线分析),获得比较满意的结果。本法特点是:操作简便,取样最小(微克量级),快速,便于实现自动化,可作流线分析或过程分析。     

冠醚萃取氯化铀(Ⅳ)的研究

本文研究了盐酸介质中多种不同结构冠醚对四价铀的萃取并求得分配比值。结果表明在以1,2-二氯乙烷为溶剂时二坏己基系列冠醚萃取铀(IV)最奸,且当水相酸度为8.0—8.5 M时分配比最大,其萃取能力依次为DCH-27-C-9>DCH-24-C-8>DCH-18-C-6>>DCH-30-C-10>DCH-21-C-7。用斜率法及等摩尔系列法证明,铀(IV)与五种二环己基冠醚萃合物的组成皆为1:2。本文还对萃取机理作了初步探讨。