用二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究

采用表面反应改性法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２表面复合物,用等体积浸渍法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２担载的Ｃｕ－Ｎｉ双金属催化剂,用ＩＲ、ＴＰＤ、ＴＰＳＲ和微反技术研究了ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ在催化剂表面上的化学吸附与反应性能。结果表明,Ｃｕ－Ｎｉ／ＭｏＯ３－ＳｉＯ２催化剂对ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ反应具有良好的催化反应活性,ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ在催化剂表面上的反应产物主要为碳酸二甲酯（ＤＭＣ）、ＣＨ２Ｏ、ＣＯ和Ｈ２     

合成气直接制取二甲醚催化剂的制备因素及其应用

研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂的制备方法及合成反应条件对合成气直接制取二甲醚反应的影响。结果表明，采用共沉淀沉积法制备催化剂，３５０°Ｃ下焙烧，２３０～２４０°Ｃ下还原ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性最高。ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂上合成反应的适宜条件：温度２７０～３００°Ｃ，压力４．０ＭＰａ，空速１５００ｈ－１，Ｈ２ＣＯ＝２～２．８（ｍｏｌ比），原料气中ＣＯ２的浓度为５％（ｖ）。     

MoNiP／Al2O3加氢脱氮催化剂研究：II.磷的作用及最佳含量…

制备了一系列具有相同钼和镍含量，不同磷含量的ＭｏＮｉＰ／Ａｌ２Ｏ３ＨＤＮ催化剂。研究了磷在该催化剂中的状态和作用，结果表明，磷与钼和镍结合并以一定形式的ＮｉＭｏ－Ｐ化合物存在于催化剂表面上，磷的引入，既增加了钼也增加了镍在催化剂表面上的分散度，磷同时也还着抑制非活性的四面体钼物种Ｍｏ（Ｔ）和增加活性的八面体钼物种Ｍｏ（Ｏ的作用。     

硫酸铁-硫酸镍复合系列烯烃叠合催化剂的研究 Ⅰ.Fe_(2/3)_xNi_(1-x)SO_4-P_2O_5/γ-Al_2O_3丙烯叠合催化性能

研究了Ｆｅ（２／３）ｘＮｉ１－ｘＳＯ４－助剂／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂对丙烯叠合反应的催化性能,考察了Ｆｅ与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的原子比和ＳＯ４２－与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的摩尔比的影响及加入助剂的效果。结果表明,Ｆｅ与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的原子比为０．７２和ＳＯ４２－与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的摩尔比为１．４时,催化剂活性和Ｃ１２＝＋选择性最高;助剂Ｐ２Ｏ５有明显的促进作用。催化剂最佳组成为２３．１％Ｆｅ０．５３Ｎｉ０．２１ＳＯ４－５．７５％Ｐ２Ｏ５／γ－Ａｌ２Ｏ３。采用该催化剂,在Ｐ＝３．０ＭＰａ,Ｔ＝６０～７０℃,ＬＨＳＶ＝１～３ｈ－１的条件下,丙烯转化率为９７％～８７％,Ｃ１２＝＋选择性为６６％～５２％。通过ＮａＯＨ对催化剂的中毒及对催化活性的关联,推测该催化剂上的丙烯叠合反应是以酸催化反应机理进行的。催化剂的ＮａＯＨ中毒致死量为０．７２ｍｍｏｌ／ｇ     

Cu-MnO_x/Al_2O_3催化剂上CO_2加氢反应的研究

对不同Ｃｕ／Ｍｎ 物质的量比、不同焙烧温度和不同Ａｌ 含量的Ｃｕ － ＭｎＯｘ／Ａｌ２Ｏ３ 制备的催化剂,研究了在不同的反应温度下ＣＯ２ 加氢的反应活性。结果表明,当Ａｌ２Ｏ３ 的物质的量分数在５ ％ ～１０ ％ 。ｎ（Ｃｕ） ｎ（ Ｍｎ） ＝ １ ２ 、焙烧温度４００ ℃,反应温度２６０ ℃时,催化剂的活性较高。     

正戊烷异构化双非贵金属催化剂研究

以镍为催化剂的加、脱氢活性组分，钼为助催化组分，丝光沸石为载体，制备了Ｎｉ－Ｍｏ－ＨＭ双非贵金属催化剂，用於正戊烷的异构化反应。考察了催化剂的残钠量，镍、钼含量，以及反应条件对正戊烷异构化反应的影响。应用正交法设计试验，在最佳反应温度３００℃、压力２．０ＭＰａ、空速１．０ｈ－１和氢烃摩尔比４．０的条件下，正戊烷转化率为６７．５％；异构烷选择性９５．５％；≥Ｃ５异构烷产率６３．８％；≥Ｃ５液收率９４．５％。在１００ｍｌ装置上连续反应１０００ｈ，催化剂的性能稳定。     

Ni改性的Cu-Mn/ZrO_2催化剂CO加氢合成低碳醇

中科院山西煤化所采用Ｎｉ改性的Ｃｕ－Ｍｎ／ＺｒＯ２催化剂进行ＣＯ加氢合成低碳混合醇的研究，在较温和的条件（Ｔ＝５７３Ｋ，ｐ＝８．０ＭＰａ，ＧＨＳＶ＝４５００ｈ－１）下，醇的时空产率为０．３６ｇ／（ｍｌ．ｈ），总醇中Ｃ２＋醇的选择性为３０％。催化剂以共...     

硫酸铁—硫酸镍复合系列烯烃叠合催化剂的研究Ⅲ.Fe（2／3 …

研究了Ｆｅ（２／３）ｘＮｉ１－ｘＳＯ４－Ｐ２Ｏ５／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂对１－丁烯叠合反应的催化性能,考察了催化剂ｎ（Ｆｅ）／ｎ（Ｆｅ＋Ｎｉ）比、焙烧温度、担载量及载体等对催化性能的影响。结果表明,ｎ（Ｆｅ）／ｎ（Ｆｅ＋Ｎｉ）＝０．７２的Ｆｅ０．５３Ｎｉ０．２１ＳＯ４复合盐,以Ｐ２Ｏ５为助剂、中孔γ－Ａｌ２Ｏ３为载体、用浸渍法担载、担载量为２．３６ｍｍｏｌ／ｇ（γ－Ａｌ２Ｏ３）催化剂的催化活性最高。     

用热重技术分析Ni/γ-Al_2O_3催化剂上的积炭行为

采用热重技术考察了４种镍基催化剂对ＣＨ４（实验中均使用天然气）┐ＣＯ２转化制备合成气在Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（ＣＨ４）＝１．３条件下的程序升温积炭行为，以及添加助剂的Ｎｉ┐２┐ＲＭ催化剂在不同Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（ＣＨ４）比时的积炭情况。结果表明添加助剂ＲＥ２Ｏ３和碱土助剂ＭｇＯ可提高催化剂的抗积炭能力；增大Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（ＣＨ４）比也可有效地防止积炭，进一步得出了４００℃焙烧的Ｎｉ┐２┐ＲＭ催化剂活性组份氧化物为Ｎｉ２Ｏ３的结论。     

Ni-P系乙烯齐聚催化剂活性物的探讨

研究了１，５－环辛二烯配位的Ｐ—Ｏ—Ｎｉ型螯合物（η３－Ｃ８Ｈ１３）Ｎｉ（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＯＯ）（Ａ）和（η３－Ｃ８Ｈ１３）Ｎｉ（ｏ－Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４ＣＯＯ）（Ｂ）的合成与表征。用这种螯合物作单一的催化剂母体可进行乙烯齐聚反应，测试了反应前后螯合物Ａ的结构，同时与以ＮｉＣｌ２、Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＯＯＮａ或Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４ＣＯＯＮａ和ＮａＢＨ４为原料原位制备的催化剂的活性进行了比较。     

活性组分浸渍顺序对Ni-Sn-Cr/活性炭催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐性能的影响

以活性炭(AC)为载体,采用等体积浸渍法,按照活性组分浸渍顺序的不同制备了一系列Ni-Sn-Cr/AC催化剂;在连续流动固定床反应器上考察了Ni-Sn-Cr/AC催化剂催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐的性能,并采用XRD和N2物理吸附法对催化剂的物相和织构性质进行了表征。实验结果表明,在催化剂制备过程中3种活性组分Ni,Sn,Cr的加入顺序对Ni-Sn-Cr/AC催化剂的活性有较大影响;先浸渍Ni组分然后同时浸渍Sn和Cr组分的Ni/Sn-Cr/AC催化剂的活性最高,在n(CO)∶n(H2)=8、n(乙酸甲酯)∶n(CH3I)=7、n(CO)∶n(乙酸甲酯)=4、反应温度205℃、反应压力5.5MPa、气态空速1200h-1的条件下,Ni/Sn-Cr/AC催化剂上乙酸甲酯的转化率为38.5%,醋酐的选择性为80.3%。不同浸渍顺序制备的Ni-Sn-Cr/AC催化剂的织构性质并不是催化剂活性的决定因素。     

Ni-Mo/AC双金属催化剂制备条件研究

用浸渍法制备用于甲醇气相羰基化合成醋酸的Ni-Mo/AC双组分催化剂,通过对Mo/Ni比、浸渍与干燥方法、焙烧温度、还原温度4个因素进行正交实验优化浸渍和干燥过程。结果表明:最佳的Mo/Ni量比为0.3;甲醇溶剂不利于Mo的负载,宜采用甲醇溶剂和水溶剂分步浸渍Ni、Mo;微波可以使催化剂快速干燥,提高负载效果和醋酸的选择性;最佳焙烧温度和还原温度分别为450℃和550℃。使用优化方法制备的催化剂,甲醇转化率达93.84%,羰化产物收率达62.93%。     

甲醇气相羰化非铑非卤素新催化体系研究 Ⅰ.硫化的CoMo/C系催化剂制备

制备了一系列硫化的负载型ＣｏＭｏ催化剂，在没有添加任何卤素作促进剂的情况下，研究了它们的甲醇气相羰化性能。实验表明，活性炭是最佳载体；硫化的Ｍｏ／Ｃ本身无羰化活性，但能促进甲醇的转化，Ｃｏ有利于羰化产物生成；Ｃｏ、Ｍｏ质量含量各为１０％时，硫化的ＣｏＭｏ／Ｃ催化剂具有较好的活性与选择性；反应温度为３００℃时，催化剂的羰化活性最高。当空速为１６００Ｌ／（ｋｇ·ｈ）、甲醇进料浓度为８．４ｍｏｌ％时，甲醇转化率达３１．５％，醋酸甲酯时空收率高达０．５６９ｍｏｌ／（ｋｇ·ｈ）。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅲ.硫化的单组分Mo/C催化剂制备及羰化性能

采用硫化铵溶液硫化法制备的Mo/C催化剂经还原活化后具有很高的甲醇气相羰化活性与选择性。最佳的催化剂制备条件为 :Mo/S摩比为 1 /4、氢气还原温度为 450℃。最佳的羰化反应工艺条件为 :反应温度 2 80℃ ,CH3OH/CO进料摩比为 1 /2 ,CO的GHSV为 450 0L/(kgcat·h) ,此时甲醇转化率达 45 2 % ,醋酸甲酯选择性为77 8% ,产物时空收率高达 1 9 2 3mol/(kgcat·h)。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅴ.载体对催化剂气相羰基化性能的影响

以活性炭、三氧化二铝、二氧化硅作载体制备了一系列负载的钼催化剂 ,并对甲醇常压下直接气相羰基化进行了研究 ,实验发现载体对催化剂的羰化性能非常敏感。活性炭是最佳的催化剂载体 ;Mo/γ Al2 O3 催化剂虽甲醇转化率高 ,但羰化产物选择性低 ;而Mo/SiO2 催化剂不仅甲醇转化率低、而且羰化选择性几乎为零。实验对催化剂的CO、NH3化学吸附与羰基化性能的关系进行了分析 ,结果表明 :催化剂的酸性对甲醇的转化十分重要 ,催化剂对CO的化学吸附是决定羰化反应选择性的关键。此外 ,本文提出了甲醇裂解成甲基正离子与一氧化碳作用的直接气相羰基化的催化机理     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化剂体系研究Ⅳ.还原温度对硫化的Mo/C催化剂的影响

对硫化的Mo/C催化剂还原温度的考察表明 ,还原温度愈高 ,甲醇气相羰基化转化率愈低 ,但羰化产物醋酸甲酯选择性增加 ,较适宜的还原温度为 45 0℃ ,此时醋酸甲酯收率最大。扫描电镜观察发现 ,催化剂活性组分易在活性炭载体上聚集成颗粒 ,还原温度升高 ,颗粒增大 ,活性下降 ,但对控制副反应 ,提高选择性有利。对 45 0℃下还原的催化剂电子探针分析表明 ,活性炭基体表面上催化剂组成为MoS2 ,而在聚集的颗粒上Mo/S摩比高达 5 / 1 ,钼主要以零价形式存在。     

Ni/活性炭催化剂制备因素对气相甲醇羰基化的影响

利用催化反应、TEM和TPR表征考察了制备因素包括Ni含量和催化剂前体对Ni/活性炭(Ac)催化剂甲醇羰基化性能的影响.催化剂制备采用垂湿浸渍法.结果表明,Ni含量为2.5%(mass)时.羰基化活性最高.用Ni(NO_3)_2、Ni(OAc)_2和NiCl_2制备的催化剂,催化性能基本相同,活性都较低.用Ni(NH_3)_6~(2+)和Ni(en)_n~(2+)(n=0.8和3)络合物制备的催化剂活性都较高,前者尤高.这与高羰基化活性与浸渍过程活性炭与络合阳离子间发生静电相互作用使Ni分散度显著提高有关.     

核壳型多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛的制备及其在汽油改质中的应用

在碱处理ZSM 5的浆液中外加模板剂和新的硅铝源,采用水热合成法合成了具有微孔和介孔孔道的多级孔道H ZSM 5/MCM 41分子筛,采用XRD、BET和HRTEM等方法对其表征。在20 MPa、350℃、体积空速2 h-1、氢/油体积比300的条件下,采用固定床反应器,考察了合成分子筛经等体积浸渍法负载不同n(Ni)/n(Mo)双金属活性组分所得催化剂对加氢脱硫后的FCC汽油重组分的加氢改质催化性能。结果表明,合成的H ZSM 5/MCM 41分子筛中外加硅铝源的Si/Al摩尔比为50时,可以得到孔道结构较好的多级孔道分子筛,该分子筛具有以ZSM 5分子筛相作为核、介孔MCM 41相作为壳的核壳结构。多级孔道分子筛负载NiMo双金属活性组分的催化剂催化汽油加氢异构化和芳构化性能与其酸性和孔结构密切相关,当催化剂中n(Ni)/n(Mo)=1/2,w(Ni)=30%时,其汽油加氢异构化和芳构化催化性能较好。     

甲醇气相羰基化负载型金属氯化物催化剂研究

以活性炭为载体,制备了FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2一系列负载的金属氯化物催化剂,并对甲醇常压下直接气相羰基化反应进行了研究,实验发现以氯化镍的活性最高,氯化铜的选择性最好。通过对一系列双组分金属氯化物催化剂的研究发现,NiCl2 CuCl2/C与NiCl2/C催化剂相比甲醇转化率、羰化选择性都明显提高,羰化产物的收率提高了25%,其催化剂的最佳负载量分别是5%NiCl2和15%CuCl2。在新研制的NiCl2 CuCl2/C催化剂上,对甲醇直接气相羰化反应工艺条件进行了研究,结果表明此新催化剂活性高,稳定性好。优化的工艺条件为:反应温度300℃,甲醇进料浓度22 5%,CO空速3000L/kg cat/h,此时甲醇转化率达34 5%,醋酸甲酯选择性达94 7%(mol),产物时空收率为3 2mol/kg cat/h。     

甲醇羰基化合成乙酸催化剂的研究概况

详细介绍了催化剂主体金属、助剂金属、载体材料 3个方面对甲醇羰基化合成乙酸的催化剂最新研究情况 ,同时也介绍了不用碘甲烷促进的催化剂情况。