改性凹凸棒土负载Ni-B非晶态合金催化剂的制备及其顺酐选择加氢制γ-丁内酯反应研究

以硫酸改性凹凸棒土(PAL)为催化剂载体,利用化学还原法制备了一系列Ni-B/PAL-X非晶态合金催化剂,并进行了XRD,TEM,XPS,BET表征:考察了催化剂制备和反应条件对顺酐选择加氢制γ-丁内酯反应的影响。结果表明,在反应压力3MPa、反应温度200℃、反应时间2h的条件下,以Ni-B/PAL-8为催化剂,顺酐转化率达到100%,γ-丁内酯收率达到96.4%;经过硫酸改性后的凹凸捧土载体的棒状、针状结构以及其较高的比表面积是Ni-B/PAL-8催化剂顺酐选择加氢制γ-丁内酯高活性的主要原因。     

顺酐气相加氢Cu-Zn-Ti催化剂的研究

以共沉淀法制备了Cu-Zn-Ti系列催化剂,采用XRD、XPS、TPR等分析手段,表征了催化剂结构,进行了顺酐气相加氢的活性评价。结果表明,用TiO2作载体材料可以取得较大的比表面积。Cu-Zn-Ti是优良的顺酐气相加氢催化剂,且γ-丁内酯收率最高可达到98％。同时对Cu-Zn-Ti催化剂催化顺酐加氢反应机理进行了探讨。     

顺酐加氢制备γ-丁内酯和四氢呋喃

顺酐液相催化加氢制备γ-丁内酯和四氢呋喃。加氢采用了高压釜间歇操作和固定床连续操作两种方法,使用镍催化剂。两种加氢方法都达到顺酐转化率100％,γ-丁内酯和四氢呋喃的选择性不低于85％。同时用固定床进行了500小时稳定性试验,并讨论了工艺条件对加氢的影响。     

顺酐及其衍生物加氢合成γ-丁内酯的研究——负载型钯催化剂的性能以及分子筛的添加效果

采用釜式反应器研究了负载型钯催化剂对于顺酐及其衍生物（马来酸、琥珀酸以及琥珀酸酐）加氢生成γ－丁内酯的催化性能以及分子筛的添加效果。结果表明，以活性炭为载体的钯催化剂具有良好的γ－丁内酯生成活性，添加碱金属型分子筛对顺酐及其衍生物加氢生成γ－丁内酯有促进效果。考察了溶剂以及反应温度、氢气压力和反应时间对γ－丁内酯收率的影响     

顺酐及其衍生物加氢合成γ—丁内酯的研究：负载型钯催化剂的性…

采用釜式反应器研究了负载型钯催化剂对于顺酐及其衍生物（马来酸、琥珀酸以及琥珀酸酐）加氢生成γ－丁内酯的催化性能以及分子筛的添加效果。结果表明，以活性炭为载体的钯催化剂具有良好的γ－丁内酯生成活性，添加碱金属型分子地顺酐及其衍生物加氢生成γ－丁内酯有促进效果。考察了溶剂以及反应温度、氢气压力和反应时间对γ－丁内酯收率的影响。     

顺酐加氢催化剂的研究进展

顺酐是C₄产业链中重要的中间体，用它合成的加氢产品丁二酸酐、γ-丁内酯等被广泛应用于生物可降解材料、电解液和医药等领域。介绍了三种常用顺酐加氢催化剂镍基催化剂、铜基催化剂和贵金属催化剂的研究进展及存在的问题，指出未来顺酐加氢催化剂的研究重点应通过调变载体、引入助剂和优化催化剂制备方法等来提高目标产品的选择性和催化剂的稳定性。     

顺酐及其衍生物加氢合成γ-丁内酯——钌络合物催化剂的性能以及添加剂的效果

采用釜式反应器研究了钌络合物催化剂对于顺酐及其衍生物（马来酸、琥珀酸以及琥珀酸酐）加氢生成γ－丁内酯的催化性能以及添加剂的添加效果。结果表明，有机膦配位钌络合物催化剂具有良好的γ－丁内酯生成活性，添加酸性物质对顺酐及其衍生物加氢生成γ－丁内酯有促进效果。考察了溶剂以及反应温度、氢气压力和反应时间对γ－丁内酯收率的影响。     

顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯

利用固定床反应器,研究了铜系催化剂对顺酐加氧制γ-丁内酯的催化性能。筛选了众多的催化剂,得到了高选择性的加氢催化剂XYF-5,考察了反应条件对活性的影响,γ-丁内酯得率达95％。XRO测试表明,活性与Cu~0有关。AES测试表明,(?)(“□”是氧空位)构成最佳活性单元。     

微量TiO2对Ni/SiO2催化剂催化顺酐加氢制γ-丁内酯的促进作用

 采用等体积浸渍法分别制备了Ni/SiO₂和含TiO₂的Ni/SiO₂催化剂,采用XRD、TPR、XPS、N₂吸附-脱附技术对催化剂进行了表征,并将催化剂应用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯反应中,考察了Ni含量、TiO₂添加量、催化剂还原温度对催化剂活性的影响。结果表明,Ni/SiO₂催化剂对顺酐液相加氢制γ-丁内酯反应具有很高的催化活性, γ-丁内酯选择性很高;Ni/SiO₂添加微量助剂TiO₂,可以提高该反应的γ-丁内酯选择性。推测可能是由于TiO₂促进了催化剂的还原,产生更多的活性中心,并且在400℃还原时,Ni和TiO₂之间产生了强金属-载体相互作用（SMSI效应）,TiO₂富集到Ni的表面,将电子转移到Ni上,产生了更多有利于吸附羰基的活性中心,从而提高了γ-丁内酯选择性。     

顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合法制备γ-丁内酯的催化剂

采用浸渍法制备了一系列Cu-Zn/Al2O3催化剂,在固定床原粒度连续流动反应器中评价了催化剂对顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制备γ-丁内酯的催化性能;采用XRD和俄歇电子能谱等方法对催化剂进行了表征,考察了催化剂制备条件和工艺条件对催化剂性能的影响。实验结果表明,Cu和助剂Zr的含量以及竞争吸附剂对催化剂的性能有明显的影响,适宜的催化剂制备条件为:Cu质量分数15%,Zn质量分数10%,Zr质量分数3%～5%,柠檬酸为竞争吸附剂;适宜的反应条件为:温度230～240℃,压力0.03～0.05 MPa,原料液态空速0.3～0.5 h-1,1,4-丁二醇与顺酐的摩尔比1.6。在该反应条件下,顺酐转化率、1,4-丁二醇转化率和γ-丁内酯选择性均约为99%。     

顺酐气相常压合成γ-丁内酯新工艺用于工业生产

<正> 复旦大学应用化学研究所研究开发的顺酐气相常压催化加氢合成γ-丁内酯新工艺,已在南通市化工二厂和新泰市化肥厂工业投产成功。γ-丁内酯生产新工艺的特点是投资少、工艺简单、操作方便、产品成本低。由于采用高效的XYF-5加氢催化剂,催化加氢可在常压条件下进行,顺酐单程转化率100％,γ-丁内     

顺酐加氢制四氢呋喃及γ-丁内酯铜系负载型催化剂的研究

通过对顺酐选择性加氢制四氢呋喃及γ丁内酯的铜系负载型催化剂的研究。结果表明 ,采用 A、D为载体的催化剂在中压下对四氢呋喃 ,以及在常压下对γ丁内酯具有良好的活性和选择性。 XRD表明灼烧后未经还原的催化剂活性组分为 Cu O。XPS表明在催化剂中 Cu与载体之间存在着强的相互作用 ,是催化剂具有高活性和高选择性的主要原因 ,XPS研究还表明催化剂失活的主要原因是积炭所造成的     

添加组分对Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂顺酐加氢合成γ-丁内酯活性的影响

在常压固定床反应装置上研究了不同添加组分对顺酐加氢催化剂催化性能的影响 ,在反应温度 2 70℃ ,氢气与顺酐摩尔比 5 5 ,顺酐空速 0 16h- 1 的条件下 ,考察了添加碱金属、碱土金属、ⅥB族、ⅦB族和Ⅷ族金属元素对顺酐加氢催化剂活性的影响 ,并探讨了引起活性变化的原因。结果表明 ,在所有添加组分中 ,Cr是唯一既不影响催化剂活性又能提高γ -丁内酯选择性的助剂 ,但其添加量应不超过 5 % (摩尔分数 ) ;碱金属元素和Mo、Mg对催化剂有毒害作用 ;Ba对催化剂加氢活性影响不大 ;添加其它金属元素时催化剂的加氢活性虽下降不大 ,但γ -丁内酯的选择性却大幅度降低     

国外动态

<正> 英国 Davy Mckee 公司首次工业化其低压法由顺酐制丁二醇的方法。在 Davy 方法中,用催化剂使顺酐酯化成顺丁烯二酸二乙酯,再加氢生成丁二酸二乙酯。在经济上关键的一步是丁二酸二乙酯加氢(用钡/锰稳定的铜/铬催化剂)。此催化步骤使得在1.38～4.14MPa和140—220℃的缓和条件下进行最终氢解生产丁二醇,副产物γ-丁内酯(GBL)和四氢呋喃(THF)。此法重要的优点是生成副产物 GBL 和 THF。稍加一些投资,改变一下反应条件可以变化产品比例。     

CuO/凹凸棒土负载型催化剂的合成及其催化2,3-丁二醇的脱氢反应

采用湿法浸渍制备了一系列CuO/凹凸棒土负载型催化剂,并用于2,3-丁二醇的脱氢反应,采用XRD、N_2吸附-脱附、TEM、H_2-TPR和XPS等表征了催化剂的结构。实验结果表明,与凹凸棒土相比,CuO/凹凸棒土催化剂可提高3-羟基丁酮的选择性,抑制2,3-丁二醇脱水产生丁酮;CuO负载量为10%(w)的凹凸棒土催化剂的活性最高,反应温度为240℃时,2,3-丁二醇的转化率和3-羟基丁酮的选择性分别为95.2%,66.8%;较高的反应温度有助于2,3-丁二醇的转化,但是低温更利于3-羟基丁酮的生成;CuO负载量为10%(w)的凹凸棒土催化剂的优越性能归属于其独特的氧化还原性能,源于催化剂表面分散均匀的纳米CuO颗粒及其与凹凸棒土之间的强相互作用。     

改性Y分子筛催化合成N-羟乙基吡咯烷酮

以改性Y分子筛为催化剂,γ-丁内酯和乙醇胺为原料,采用γ-丁内酯法两步合成N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)。考察了反应温度、反应时间、原料配比以及催化剂组成等对反应中间体N-羟乙基-4-羟基-丁酰胺催化脱水反应的影响,同时对产物及其中间体进行了表征。实验结果表明,以HY分子筛为催化剂,在反应温度185℃、反应时间12 h、n(乙醇胺)/n(γ-丁内酯)=1/1的条件下,NHP的选择性和收率分别达到96.5％和88.2％。     

复旦大学开发1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂

复旦大学化学系对顺酐加氢催化剂 Cu/ZnO/Al2O3在常压下用于1,4-丁二醇脱氢合成 γ-丁内酯的催化活性进行了研究。结果表明,Cu/ZnO/Al2O3催化剂不但具有良好的顺 酐加氢活性,而且在较温和的反应条件下用于1,4-丁二醇脱氢同样具有良好的催化活性, γ-丁内酯的收率可达95%以上。1,4-丁二醇脱氢法的副产物主要是四氢呋喃(THF)和少量 的丁醇,组分简单,产品易分离,合成的 γ-丁内酯品质好,因此可以满足制药原料和电 池电解液对 γ-丁内酯的高要求。 　　γ-丁内酯是重要的有机化工原料,广泛应用于石油化工、医药、染料、农药及精细化工等 方面,尤其在合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮及乙酰基丁内酯等重要 产品中用量很大。 〔中国石化有机原料科技情报中心站供稿〕     

顺酐直接气相加氢制取γ-丁内酯投产成功

<正> 北京石油化工科学研究院开发的新技术,世界上第一套500t/a顺酐直接气相加氢制取γ-丁内酯的工业装置,于1994年12月5日在南京金龙化工厂一次投产成功。该装置于1994年7月建成,经过气密、冷热联运等前期准备工作后,12月5日反应部分按设计负荷一次投料成功。12月8日产出第一批合格的γ-丁内酯产品,其纯度达99.5％以上,各项理化指标(水分、色度、比重     

丁二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯

实验以丁二酸二甲酯为原料、甲醇为溶剂,在复合铜基催化剂Cu-ZnO-ZrO_2/Al_2O_3作用下,催化加氢制备γ-丁内酯。考察了反应温度、压力、氢酯摩尔比、液时空速和溶剂质量比等因素对加氢反应的影响。结果表明:在反应温度为200℃、压力为3.0 MPa、n(H_2):n(C_6H_(10)O_4)=150、丁二酸二甲酯液时空速为0.5 h、溶剂质量比为4:1的条件下,丁二酸二甲酯的转化率达到100%,γ-丁内酯的选择性达90%。     

RF催化剂在γ-丁内酯生产中的应用

RF催化剂用于生产γ丁内酯 ,可使一套装置同时适用于顺酐氢化和 1 ,4丁二醇脱氢两种γ丁内酯生产工艺 ,而且 ,主要技术经济指标达到国际先进水平。