减压馏分油（VGO）中噻吩类硫化物的沸点分布

将噻吩类硫化物母环已有的沸点数据与经验公式相结合,得到减压馏分油（VGO）中各类硫化物在不同碳数下的沸点数据,经验公式计算得到的沸点数据与已知的沸点数据基本吻合。采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT ICR MS)测得了大庆、胜利、辽河、塔河4种原油的直馏VGO馏分中噻吩类硫化物的详细碳数和类型分布。结合FT ICR MS质谱数据和各类硫化物的沸点数据,可以得到硫化物的沸点分布。使用气相色谱 硫化学发光检测器(GC SCD)对FT ICR MS所得到的硫化物沸点分布结果进行校正,得到了与实际蒸馏温度相一致的硫化物沸点分布。由于FT ICR MS可以区分不同类型的硫化物,因此进一步给出了这4种VGO中噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类以及苯并萘并噻吩类硫化物的沸点分布,可以为重油脱硫工艺的开发和改进提供依据。     

傅里叶变换离子回旋共振质谱仪表征伊朗减压渣油中的钒卟啉

采用索氏抽提结合固相萃取(SPE)技术对伊朗减压渣油中的钒卟啉化合物进行了分离,并且使用具有超高分辨率的大气压光致电离傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(APPI FT ICR MS)对伊朗减压渣油中的钒卟啉进行了鉴定。结果表明,SPE分离技术能够实现索氏抽提抽出物中镍卟啉、钒卟啉的有效分离,并使钒卟啉得到富集;乙腈为索氏抽提溶剂时,缺氢数(Z)范围为－28～－46、碳数分布范围为25～55的共10类钒卟啉得到了鉴定;伊朗减压渣油中的钒卟啉以脱氧叶红初卟啉（DPEP）型为主,其次为初卟啉（ETIO）型。采用样品预处理技术与APPI FT ICR MS的结合,有效鉴定了伊朗减压渣油中的钒卟啉。     

傅里叶变换离子回旋共振质谱的定量分析方法以及质谱数据与原油硫含量之间的关联

Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) became a powerful tool for analyzing the detailed composition of petroleum samples. However, the correlation between the numerous peaks obtained by FT-ICR MS and bulk properties of petroleum samples was still a challenge. In this study, internal standard method was applied for the quantitative analysis of 4 straight-run vacuum gas oils (VGO) by atmospheric pressure photoionization (APPI) FT-ICR MS. The heteroatom class distribution of these VGO samples turned to be different when the concentration changed. Linear relationships between the normalized abundances and the concentration of VGO samples were found for the total aromatic compounds, aromatic hydrocarbons, S1 and N1 species. The differences of the response factor were also discussed. The sulfur contents of a series of crude oils were proved to be linear with the FT-ICR MS data calibrated by the response factor of S1 species. This study demonstrated the feasibility of the internal standard method in quantitative analysis of APPI FT-ICR MS, and the bulk properties of petroleum samples could be correlated directly with the FT-ICR MS data.     

生物降解稠油极性化合物负离子电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱分析

为研究生物降解对原油中极性化合物组成影响,采用傅立叶变换离子回旋共振质谱分析技术,研究了准噶尔盆地三台—北三台地区生物降解稠油中极性大分子化合物的组成。结果显示,生物降解稠油中含杂原子化合物类型较为复杂,主要有N₁、N₁O₁、N₁O₂、O₁、O₁S₁、O₂、O₂S₁、O₃、O₃S₁和O₄;不同生物降解程度稠油中极性化合物组成具有明显差异,随着生物降解作用加剧,稠油中O₂类化合物相对丰度明显升高,N₁、O₁S₁、O₂S₁、O₃、O₃S₁和O₄类化合物呈现逐渐降低的变化规律。通过对极性化合物中相对丰度较高的N₁和O₂类化合物的分析发现,随着生物降解程度增大,N₁和O₂类极性化合物缩合度整体增高,指示高缩合度的极性化合物抗生物降解能力更强,更易富集,长烷基支链取代化合物更易被生物降解。在严重生物降解稠油中,O₂类极性化合物相对丰度最高,其中酸性组分以一环至四环环烷酸(分子缩合度DBE为2~5)为主。傅立叶变换离子回旋共振质谱分析技术具有超高质量分辨分析能力,可以从分子层次研究原油中极性大分子化合物的化学组成,为石油地球化学研究提供了新的技术手段。     

煤直接液化重油胶质和沥青质中杂原子化合物的分子表征

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)研究沸点大于360℃的煤直接液化重油中胶质、沥青质的组成,通过在分子水平上对杂原子化合物进行表征分析胶质、沥青质中杂原子类型、碳数分布和等效双键(DBE)。结果表明,煤直接液化重油中胶质及沥青质中杂原子化合物的分子组成十分复杂,采用正离子电喷雾结合高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱鉴定出了N₁、N₁O₁、N₂、N₂O₂、N₂S₁ 5类不同分子组成的碱性氮化物和S₁、S₂ 2种含硫化合物;采用负离子电喷雾鉴定出了N₁、N₁O₁、N₁O₂、N₂、N₂O₁、N₂O₂ 6类非碱性氮化物和O₁、O₂、O₃、O₄、O₅、O₆、O₁S₁、O₂S₁、O₃S₁、O₄S₁ 10类含氧化合物,其中碱性氮化物相对丰度较高的是N₁类化合物,含硫化合物相对丰度较高的是S₁类化合物,非碱性氮化物相对丰度最高的是N₁O₂类化合物,含氧化合物相对丰度最高的是O₂类化合物。根据各类化合物的DBE和碳数分布,获得了煤直接液化重油中胶质、沥青质分子组成的重要信息。碱性N₁类化合物主要母核结构是吡啶和喹啉为中心官能团的化合物,非碱性N₁类化合物主要母核结构是苯并咔唑,S₁类化合物主要以高缩合、长侧链的稠环含硫芳烃为主,O₂类化合物主要母核结构是菲二酚及蒽二酚。     

中国石化无锡石油地质研究所实验地质技术之傅立叶变换离子回旋共振质谱技术

中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所2012年引进了傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR-MS,简称高分辨质谱仪),该仪器配置了电喷雾源(ESI)、大气压光电离源(APPI)和大气压化学电离源(APCI),仪器磁场强度12.0 T,质量范围100~10 000 m/z(离子传输模式),质量准确度:<0.3 ppm;分辨能力>2 000 000     

离子淌度-飞行时间质谱测定减压蜡油芳香分及胶质中的碱性氮化物

采用柱层析法将减压蜡油（VGO）分离为饱和分、芳香分和胶质,然后用电喷雾电离源（ESI）离子淌度-飞行时间质谱（IMS-TOF MS）对其芳香分与胶质中的碱性氮化物进行了表征,对不同来源的VGO中碱性氮化物的结构差异进行了分析。结果表明：对于不同来源的VGO样品,即使碱性氮化物不饱和程度接近,其芳环的连接方式也存在明显差异;而对于同一样品的芳香分和胶质,则存在碳数相近,但胶质中等效双键数稍低的现象。以核磁共振波谱仪异核单量子相干试验和加氢脱氮反应评价作为辅证,进一步推测了VGO中碱性氮化物的芳环侧链长度与其脱除难度之间的关联。将柱层析分离技术与ESI IMS-TOF MS联用,可以解决高蜡含量样品难以溶解的问题,并减弱强极性组分的离子化抑制作用,得到比直接进样更为全面的质谱信息。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱法分析表征重馏分油中多环芳烃化合物

建立全二维气相色谱-飞行时间质谱分析方法,利用该方法对重馏分油中多环芳烃进行详细表征,通过标准化合物的保留时间、质谱图和NIST谱库定性和半定量分析重馏分油中的多环芳烃和烷基取代多环芳烃,并研究结构和烷基取代基对多环芳烃加氢转化的影响。结果表明,不同结构、不同烷基取代位置和不同烷基取代数量的多环芳烃的加氢转化率有很大区别。全二维气相色谱-飞行时间质谱具有高分辨能力和高灵敏度,是分析表征复杂样品中目标化合物的强有力工具,将在石油的分子水平表征领域发挥重要的作用     

DETERMINATION OF ORGANIC SULFUR COMPOUND TYPES IN VACUUM GAS OILS USING GC-FID-SCD METHOD

The analyses of individual organic sulfur compounds in petroleum distillates are the key to understanding the kinetics of the chemistry involved in hydrodesulfurization, HDS. A sample of vacuum gas oil (VGO) produced commercially by distillation of treated atmospheric residue was analyzed by GC-FID-SCD method for individual organic sulfur compounds characterization and quantification. Dibenzothiophene and benzonaphthothiophene and their alkyl derivatives were found to constitute almost the entire organic sulfur compound range present in the VGO. Using a relationship between the total sulfur determined by “X-ray” and “Coulomax” methods and the composition of individual sulfur compounds determined by SCD, the quantity of those organic sulfur compounds present in VGO was estimated. Despite the limit in temperature raise (325°C) in the capillary column and that the range studied (346-555°C) is higher than those limits, optimum conditions were chosen to overcome those obstacles. From the analyses the behavior of refractory and unrefractory sulfur compounds in the VGO region can now be followed easily.     

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱表征渣油接触裂化液体产物中含硫化合物

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)方法对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物进行分子水平表征,鉴定出苯硫醚、苯硫酚、噻吩类、苯并噻吩类、二氢苯并噻吩类、二苯并噻吩类、萘噻吩类、四氢二苯并噻吩类、苯并萘噻吩类、菲噻吩类、苯并二噻吩类及噻喃类等含硫分子。通过GC×GC-TOFMS的族分离和瓦片效应重点研究了渣油接触裂化液体产物中的噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类化合物的碳数分布,并对油品加工过程中较关注的C_2烷基取代二苯并噻吩类化合物进行了单体分子识别。结合渣油接触裂化工艺考察了接触剂活性对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物的分子类型分布及碳数分布的影响,结果表明,同种渣油在不同接触剂作用下接触裂化的液体产物中含硫化合物的分子类型分布基本相似,但含量分布存在明显差异。对于碳数分布,以苯并噻吩类为例,采用强微反活性的接触剂时,液体产物中的低碳数烷基(C_1~C_3)取代苯并噻吩的分布占优势,而采用弱活性接触剂时,产物中较高碳数烷基(C_4~+)取代苯并噻吩的分布占优势。     

固相萃取法/全二维气相色谱-飞行时间质谱测定柴油及其加氢产品中的含硫化合物

开发了两种PdCl2-Al2O3固相萃取法,用于分离高硫柴油及加氢柴油中的硫化物,并建立了全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）定性分析柴油中硫化物的方法。该方法不仅能够有效去除柴油中其他组分对硫化物的干扰,清晰展现硫化物分布,还能够准确提供不同工艺生产的柴油及加氢前后柴油中硫化物类型及碳数分布信息。结果表明：高硫柴油及加氢柴油中近90%硫化物集中在分离出的含硫组分中,而且该组分中芳烃含量极少;直馏柴油和催化裂化柴油中分别归类并定性出8类757种硫化物和4类179种硫化物,在相应加氢产品中分别鉴定出4类98种硫化物和3类81种硫化物;加氢柴油中90%以上硫化物为二苯并噻吩类化合物,侧链碳数集中在低碳数段。     

固相萃取-气相色谱-飞行时间质谱测定柴油中烯烃的碳数分布

 采用Ag-SiO2固相萃取技术将含烯烃柴油分离为饱和烃组分和芳烃、烯烃混合组分,采用气-质联用和核磁共振等手段考察其分离效果,采用气相色谱-场电离-飞行时间质谱（GC/FI-TOF MS）测定芳烃、烯烃混合组分的烯烃含量和碳数分布。GC/FI-TOF MS的场电离技术可将化合物电离为分子离子,高分辨的飞行时间质谱可测定化合物的精确质量,因此根据烯烃化合物分子离子峰的精确质量对其进行定性分析,根据分子离子峰强度对其进行定量分析,可快速准确地得到烯烃的类型分布和碳数分布。     

快速蒸馏法及其在原油酸值分布规律研究中的应用

原油和馏分的酸值(TAN)是反映其加工过程中腐蚀性的重要指标。传统的实沸点蒸馏(TBP)方法未考虑石油酸在原油蒸馏过程中的分解,得到的馏分酸值严重偏低,影响了对馏分腐蚀性的判断以及相应防腐措施的制订。为此开发了一种原油快速蒸馏(RD)仪,采用短分馏柱、高真空度、高蒸馏速率对原油进行分段蒸馏切割,有效避免了原油中石油酸的分解,使各馏分酸值的加权值达到了原油酸值的90%以上。在此基础上,研究了几种典型高酸原油酸值的分布规律,发现原油可馏出部分的酸值基本上都是随着沸点的升高而增高。另外,通过傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)分析表明,实沸点蒸馏过程中酸值降低的主要原因是大分子石油酸的分解,而与石油酸的类型相关性较小。